姬玉平，張和偉，李可心，徐 影，張曉昂

(1.河南豫中地質(zhì)勘查工程有限公司，河南省鄭州市，450016；2.中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221008；3.河南省能源鉆井工程技術(shù)研究中心，河南省鄭州市，450016；4. 中石油華北油田山西煤層氣勘探開發(fā)分公司，山西省長治市，046000)

煤層氣是我國最重要的非常規(guī)天然氣資源之一，是一種安全、清潔、開采潛力大的能源[1]。煤層氣是自源型儲層，與常規(guī)儲層相比具有不同的特征[2]，煤層氣主要以吸附的方式賦存在孔裂隙表面。一般認為，甲烷在煤表面的吸附符合單分子層吸附理論，其吸附能力可用朗格繆爾(Langmuir)方程進行表征。煤對甲烷的吸附能力受許多因素的影響，包括成熟度(煤級)[3-4]、煤顯微組分[5]、孔結(jié)構(gòu)[6-7]、灰分產(chǎn)率[8]、水分含量[9]、儲層溫度、壓力[10]和地層特征[11]等。研究表明，煤的成熟度在較大程度上直接決定了其對甲烷的吸附能力，并可能掩蓋煤顯微組分的影響[3, 12]。富鏡質(zhì)組煤往往比富惰質(zhì)組煤具有更高的吸附容量，其主要原因是鏡質(zhì)組微孔更為發(fā)育、具有更大的內(nèi)表面積[13-15]。煤的灰分產(chǎn)率與甲烷吸附量呈負相關(guān)關(guān)系[3]，進一步反映了影響甲烷儲集能力的關(guān)鍵成分是有機顯微組分。同理，煤的水分含量對甲烷吸附也有負面影響[9, 12, 13, 16]，其影響程度與臨界含水率有關(guān)，當(dāng)煤中水分含量超過臨界值，對甲烷的吸附能力不會再降低[17]。此外，也有學(xué)者從原子及分子結(jié)構(gòu)的角度，探索了雜原子的含量[18-20]以及氧和氮等基團控制著煤對甲烷的吸附能力[21]。

焦作礦區(qū)煤級較高，目前對于甲烷吸附性及其與煤質(zhì)的關(guān)系認識不清，制約了焦作礦區(qū)煤層氣的勘探開發(fā)。針對這一關(guān)鍵問題，通過系統(tǒng)整理與分析數(shù)據(jù)，探討其吸附特征及其主控因素，為焦作礦區(qū)煤層氣資源潛力評價提供參考。

1 地質(zhì)背景

焦作礦區(qū)位于華北晚古生代聚煤盆地的南部，處于華北板塊板內(nèi)太行構(gòu)造區(qū)太行斷隆的南段。地層由老到新發(fā)育有太古界、下元古界、上元古界震旦系、下古生界寒武系和奧陶系、上古生界石炭系和二疊系、中生界三疊系、新生界。太行斷隆區(qū)總體構(gòu)造以斷塊構(gòu)造為特征，以斷裂構(gòu)造為主要形式。區(qū)內(nèi)地層傾角較小，一般小于20°，發(fā)育NE和NWW向斷裂，多為高角度正斷層，交織成網(wǎng)，組合成地塹、地壘、掀斜斷塊和裂陷盆地等構(gòu)造樣式。根據(jù)斷層及位置分布將焦作礦區(qū)從南至北分為3個斷陷，即南部斷陷(盤古寺斷層-鳳凰嶺斷層之間)、中部斷陷(鳳凰嶺斷層-峪河斷層之間)和北部斷陷(峪河斷層-礦區(qū)邊界)。

2 樣品采集與測試

樣品來源于焦作礦區(qū)煤層氣勘探開發(fā)示范區(qū)7口井二疊系21煤心樣品。該區(qū)單煤層厚度在3.9～10.37 m之間，煤層埋深介于408.64～1 156.28 m之間。

為了研究煤的化學(xué)性質(zhì)對甲烷吸附容量的影響，對18個樣品進行了煤巖顯微組分分析、鏡質(zhì)組最大反射率測定、工業(yè)分析、元素分析、全硫含量測定和甲烷等溫吸附試驗。其中煤巖顯微組分、鏡質(zhì)組反射率、工業(yè)分析、元素分析和全硫測定均嚴格按照國家標準執(zhí)行。等溫吸附測試則按照原位溫度確定，分別測試了空氣干燥基、平衡水分基和干燥無灰基條件下煤樣的甲烷吸附量。

3 煤巖煤質(zhì)及甲烷吸附特征

樣品工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1。

由表1的工業(yè)分析結(jié)果可知，研究區(qū)樣品的水分含量較低，介于0.82%～3.34%之間，平均值為1.57%；灰分含量波動較大，介于7.59%～18.2%之間，平均值為12.22%，屬于中-低灰煤；揮發(fā)分含量介于4.05%～8.26%之間，平均值為5.97%；固定碳含量介于74.54%～85.18%之間，平均值為80.26%。

由表1的元素分析結(jié)果顯示可知，碳元素含量最高，其次為氧元素，硫元素含量最低；碳元素含量介于77.03%～95.47%之間，平均值為89.68%；氧元素含量介于0.13%～19.21%之間，平均值為6.08%；氫元素含量介于2.38%～3.21%之間，平均值為2.82%；氮元素含量介于0.61%～1.22%之間，平均值為1.01%；硫元素含量介于0.28%～0.41%之間，平均值為0.33%，屬于特低硫煤。

樣品甲烷等溫吸附結(jié)果見表2。

表1 樣品工業(yè)分析與元素分析結(jié)果

表2 樣品甲烷等溫吸附結(jié)果

由表2可以看出，研究區(qū)樣品的鏡質(zhì)體最大反射率(Ro，max)介于3.40%～4.67%之間，平均值為4.03%，屬于超無煙煤；樣品以有機質(zhì)為主，有機組分含量介于89.4%～99.6%之間，平均值為95.36%；無機組分含量僅占0.4%～10.6%，平均值為4.63%；有機顯微組分中殼質(zhì)組完全不發(fā)育，鏡質(zhì)組含量介于49.9%～88.7%之間，平均值為71.24%；惰質(zhì)組含量介于11.3%～50.1%之間，平均值為27.76%。

由表2還可以看出，研究區(qū)煤巖樣品吸附能力普遍較高，空氣干燥基蘭氏體積介于33.07～43.62 m3/t之間，平均值為38.84 m3/t；平衡水分基蘭氏體積介于26.68～38.87 m3/t，平均值為33.91 m3/t；蘭氏壓力介于1.87～3.25 MPa，平均值為2.52 MPa，蘭氏壓力相對較低，符合華北整體低蘭氏壓力特征的規(guī)律。

4 影響煤層氣吸附因素分析

4.1 煤變質(zhì)程度的影響

煤鏡質(zhì)體最大反射率與蘭氏體積和蘭氏壓力的關(guān)系如圖1所示。

圖1 煤鏡質(zhì)體最大反射率與蘭氏體積和蘭氏壓力的關(guān)系

隨著煤變質(zhì)程度的增加，蘭氏體積呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，約在3.8%達到峰值，與前人認為鏡質(zhì)體最大反射率在3.5%～4.0%之后出現(xiàn)下降趨勢基本吻合[22-25]。究其原因主要是隨著煤級的增高，煤儲層微小孔增多，可供甲烷吸附的表面積大大增加；但煤變質(zhì)程度超過一定臨界值，增碳、脫氫和脫氧作用繼續(xù)增強，煤體更趨向均一化，煤芳香環(huán)定向性迅速增強，逐漸向石墨結(jié)構(gòu)演化，晶格缺陷不斷減少，導(dǎo)致煤微孔開始減少、甲烷吸附能力降低[26]。隨著鏡質(zhì)組反射率增加，蘭氏壓力整體呈上升趨勢，反映了高煤級條件下有利于煤層氣解吸。

4.2 煤巖石學(xué)組成的影響

煤的巖石學(xué)組成包括有機顯微組分和無機礦物，就有機顯微組分而言，一般認為殼質(zhì)組的吸附能力最低，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的吸附能力較強[14, 27]。但煤顯微組分對甲烷吸附容量的影響較為復(fù)雜，單一因素對吸附量的影響不是很明顯。焦作礦區(qū)煤的吸附量與鏡質(zhì)組含量相關(guān)關(guān)系離散，但整體呈正相關(guān)關(guān)系，煤鏡質(zhì)組含量與蘭氏體積的關(guān)系如圖2所示；隨惰質(zhì)組含量的增加呈遞增趨勢，煤惰質(zhì)組含量與蘭氏體積的關(guān)系如圖3所示。

圖2 煤鏡質(zhì)組含量與蘭氏體積的關(guān)系

圖3 煤惰質(zhì)組含量與蘭氏體積的關(guān)系

鏡質(zhì)組變質(zhì)孔隙較多，是煤最大吸附量與鏡質(zhì)組呈正相關(guān)的直接原因[28]。在低階煤中，鏡質(zhì)組對甲烷的吸附容量更大，惰質(zhì)組較小；而高煤階煤則相反[29]，鏡質(zhì)組含量控制著煤甲烷的最大吸附量，但絲質(zhì)體控制能力更強[30]，如沁水盆地寺河煤礦無煙煤甲烷最大吸附量與惰質(zhì)組含量呈正相關(guān)，與鏡質(zhì)組含量呈負相關(guān)[31]。產(chǎn)生這些結(jié)果的原因可能與微孔的發(fā)育和分布有關(guān)。此外，水分含量對最大吸附量的負效應(yīng)會覆蓋有機組分的正效應(yīng)[24]。隨著礦物含量的增加，煤吸附量降低，其一是因為礦物的吸附能力很弱或沒有吸附，其二是因為礦物的存在會堵塞孔隙導(dǎo)致煤的有效吸附空間減小，吸附能力減弱。無機組分含量與蘭氏體積的關(guān)系如圖4所示。

圖4 無機組分含量與蘭氏體積的關(guān)系

4.3 煤元素組成的影響

蘭氏體積隨著煤中碳元素含量的增加而增加，這是因為隨著碳原子的增加，苯環(huán)結(jié)構(gòu)變得更加緊密，微孔之間的距離變小，單個孔的吸附勢能逐漸增大，所有孔的有效吸附位置也相應(yīng)增加[32]，因此吸附量增大。碳元素含量與蘭氏體積的關(guān)系如圖5所示。

圖5 碳元素含量與蘭氏體積的關(guān)系

蘭氏體積隨著H/C原子比的增加呈現(xiàn)出增加趨勢，但在27.5℃時吸附量并不遵循正比的規(guī)律。H/C原子比與蘭氏體積的關(guān)系如圖6所示。

本次研究的18個樣品的氧元素含量遠超平均值，且水分含量相對較大。赫爾格森(Helgeson)等[33]、羅伯特(Roberts)等[34]和達奇(Dacis)等[35]研究專家認為，氫原子主要以甲基或亞甲基的形式存在于芳香族化合物的側(cè)鏈上，并證明了該類化合物對甲烷的吸附能力大于醛、羧基和羥基等含氧官能團的吸附能力。筆者認為是水分和氧元素含量的負效應(yīng)覆蓋或抵消了氫元素的正效應(yīng)，導(dǎo)致規(guī)律發(fā)生改變。

圖6 H/C原子比與蘭氏體積的關(guān)系

煤中天然氧的含量對其吸附甲烷的能力起主要作用，蘭氏體積隨著O/C原子比增加而降低，氧表面基數(shù)較高的煤疏水性較低，甲烷吸附量較低[36]。隨著O/C原子比的增加，分子的氧基團和極化率增加，多環(huán)芳烴的數(shù)目相應(yīng)減少，這意味著苯環(huán)之間的距離增加[37]。因此，有效吸附孔會降低甲烷的吸附容量。此外，含氧基團會堵塞孔道入口，不利于甲烷等非極性分子的吸附[38-39]。O/C原子比與蘭氏體積的關(guān)系如圖7所示。

圖7 O/C原子比與蘭氏體積的關(guān)系

4.4 煤工業(yè)組分含量的影響

水是極性分子，極性鍵的存在使水分子與煤孔隙或煤中大分子的結(jié)構(gòu)缺陷之間的結(jié)合力更強、更緊密[40]。對于甲烷氣體，水分子優(yōu)先吸附在煤中，并占據(jù)一定的內(nèi)表面積。隨著煤中含水率的增加(不超過臨界含水率)，越來越多的水分子被吸附在煤的內(nèi)表面，導(dǎo)致甲烷所占據(jù)的吸附位置減少，甲烷的最大吸附量降低；當(dāng)含水率超過臨界含水率時，甲烷的最大吸附量降低，甲烷的最大吸附量不再受含水率變化的影響。由于煤樣含水率小于臨界含水率，因此蘭氏體積隨含水率的增加而減小。平衡水分含量與蘭氏體積的關(guān)系如圖8所示。

圖8 平衡水分含量與蘭氏體積的關(guān)系

隨著固定碳含量的增加，蘭氏體積呈上升趨勢，且相關(guān)性較強，固定碳含量與蘭氏體積的關(guān)系如圖9所示。

圖9 固定碳含量與蘭氏體積的關(guān)系

隨著灰分產(chǎn)率的增加，蘭氏體積呈線性下降，說明煤中的灰分起到了簡單的稀釋劑作用[3]，填充了孔隙[25, 41]，從而減小了甲烷的有效儲存空間。拉克西米(Laxmi)和克羅斯戴爾(Crossdale)[3]得出結(jié)論，當(dāng)灰分含量極高時，煤對甲烷的吸附容量變得非常小。這一間接關(guān)系可以預(yù)測甲烷傾向于吸附在煤的孔隙表面，而不是吸附在無機物的孔隙表面?；曳之a(chǎn)率與蘭氏體積的關(guān)系如圖10所示。

圖10 灰分產(chǎn)率與蘭氏體積的關(guān)系

揮發(fā)分產(chǎn)率與蘭氏體積呈負相關(guān)關(guān)系，即甲烷吸附容量隨揮發(fā)分產(chǎn)率的增加而降低。揮發(fā)分主要來自煤中具有大分子結(jié)構(gòu)的小分子官能團和側(cè)鏈的熱解產(chǎn)物，其余為固定碳[32]。通過對煤樣的工業(yè)分析發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)分產(chǎn)率和固定碳含量之間存在著矛盾關(guān)系，即蘭氏體積和揮發(fā)分產(chǎn)率之間的關(guān)系與蘭氏體積和固定碳含量之間的關(guān)系正好相反。揮發(fā)分產(chǎn)率與蘭氏體積的關(guān)系如圖11所示。

圖11 揮發(fā)分產(chǎn)率與蘭氏體積的關(guān)系

4.5 主控因素分析

為進一步分析影響無煙煤最大吸附量的主控因素，對上述影響因素進行了皮爾遜(Pearson)相關(guān)性檢驗[42]。結(jié)果顯示，在0.01級別相關(guān)性最顯著的因素從強到弱依次為：固定碳含量、水分含量、灰分含量以及碳元素含量，相關(guān)性均大于0.7。通過對上述相關(guān)性較強的影響因素進行多元線性回歸分析發(fā)現(xiàn)，固定碳含量和水分含量與最大吸附量相關(guān)顯著性最強。因此，認為固定碳含量與水分含量是無煙煤最大吸附量的主控因素。

5 結(jié)論

本研究通過一系列試驗研究了無煙煤甲烷吸附性影響因素，對煤層氣開發(fā)有利區(qū)選取具有指導(dǎo)意義。

(1)蘭氏體積與鏡質(zhì)組或惰質(zhì)組含量之間沒有統(tǒng)一的正相關(guān)或負相關(guān)關(guān)系。富含鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的煤有相似的蘭氏體積。此外，無機礦物含量與蘭氏體積呈弱負相關(guān)。

(2)蘭氏體積與碳元素含量、H/C原子比呈正相關(guān)，與O/C原子比呈負相關(guān)。這些關(guān)系的關(guān)聯(lián)式和相關(guān)系數(shù)表明，元素間的碳、氧含量是影響甲烷吸附容量的主要因素。

(3)工業(yè)分析參數(shù)(水分、灰分、固定碳和揮發(fā)分)對甲烷吸附量的影響表明，水分、灰分和揮發(fā)分對甲烷吸附量有負影響，固定碳含量與甲烷吸附量有很好的正相關(guān)關(guān)系。對這些工業(yè)分析參數(shù)的主成分回歸分析表明，灰分含量和固定碳含量是影響甲烷吸附的重要控制因素。

(4)分析表明，固定碳含量與水分含量是影響甲烷吸附量的重要因素。煤層氣開發(fā)有利區(qū)選取應(yīng)當(dāng)選擇甲烷吸附量大的地區(qū)，即選擇含有高固定碳含量、低水分含量的地區(qū)。