平甜甜，尹鑫，董玉，申淑鋒

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

引 言

二氧化碳排放引起的全球氣候變化是21世紀(jì)人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，限制CO2大規(guī)模排放已成為全球普遍共識和大勢所趨。二氧化碳捕集、利用和封存（CCUS）作為一項(xiàng)有望實(shí)現(xiàn)化石能源利用近零排放的技術(shù)，受到國際社會的廣泛關(guān)注[1-2]。化學(xué)溶劑吸收法是目前二氧化碳捕集最常用且成熟度最高的技術(shù)，其中有機(jī)胺水溶液是常用的化學(xué)吸收劑[3]。在現(xiàn)代工業(yè)煙氣處理中，單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等是典型的有機(jī)醇胺類吸收劑。與其他有機(jī)胺相比，MEA具有分子量小、與CO2反應(yīng)速率快且價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在處理不同碳排放源中應(yīng)用廣泛，被認(rèn)為是具有代表性的第一代吸收劑，常作為比較基準(zhǔn)評價開發(fā)的新型吸收劑。然而，再生能耗大、捕集成本高和嚴(yán)重降解問題是阻礙該技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵。從吸收劑再生能耗角度考慮，使用有機(jī)胺水溶液，特別是采用水溶劑，是該技術(shù)存在的最大弱點(diǎn)。主要原因是由于水溶劑的比熱容大和高溫解吸條件下水分大量汽化，升溫顯熱和汽化潛熱造成的高再生能耗（約占總能耗的50%～70%）以及水溶液對設(shè)備的較強(qiáng)腐蝕性成為限制該類吸收劑進(jìn)一步大規(guī)模發(fā)展的兩大缺點(diǎn)。同時在高溫再生過程中MEA發(fā)生降解使吸收性能下降，需要不斷地補(bǔ)充新吸收劑，使捕集成本增加。采用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇（EG）等代替水溶劑在降低能耗方面具有較大的潛力，并且還具有減少設(shè)備腐蝕、加快反應(yīng)速率以及降低解吸溫度的優(yōu)點(diǎn)，因此引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)吸收劑水溶液相比，非水吸收劑比熱容低，在與CO2反應(yīng)時沒有水參與反應(yīng)，在極性較弱的溶劑中反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定性差、易分解，可以降低吸收劑的再生溫度，并且一些有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)較高，蒸發(fā)損失小，可以顯著降低再生過程的顯熱和汽化潛熱的能耗[4-5]，從而達(dá)到了降低能耗的目的。

為了提高吸收性能，降低捕集能耗和成本，學(xué)者們在開發(fā)性能優(yōu)良的有機(jī)胺方面也做了大量的研究工作。一類有機(jī)胺是在MEA的氮原子上連接供電子的直鏈烷基基團(tuán),可以增加胺的堿性,但不會產(chǎn)生明顯的空間位阻效應(yīng),從而能夠加快反應(yīng)速率[6]。比如2-(甲氨基)乙醇(MMEA)、2-（乙氨基）乙醇(EMEA)、2-(丁氨基)乙醇(BUMEA)等[7-8]。另一類研究較多的是空間位阻胺，主要包括分子中的氨基與叔碳原子相連的伯胺，或氨基與仲碳或叔碳原子相連的仲胺，由于與氨基連接的烷基基團(tuán)有顯著的空間位阻效應(yīng)，使吸收產(chǎn)物氨基甲酸離子的穩(wěn)定性降低，因而比傳統(tǒng)的有機(jī)伯胺的再生熱低，而且吸收負(fù)載量可以達(dá)到1.0[9]。典型的空間位阻胺包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)[10-11]、2-哌啶醇(2-PE)[12-13]等。但是空間位阻胺在增大吸收容量的同時不可避免地會降低吸收速率，通常與高活性的添加劑如哌嗪(PZ)配合使用來彌補(bǔ)由于空間位阻效應(yīng)而導(dǎo)致的吸收速率降低的影響[9]。從吸收反應(yīng)熱的角度看，不管是水溶液還是非水溶液，有機(jī)叔胺的反應(yīng)熱均低于伯胺和仲胺。通常認(rèn)為叔胺在水溶液通過堿催化水合反應(yīng)促進(jìn)CO2吸收，但在非水體系中CO2和叔胺之間的反應(yīng)近似為零，理論上吸收速率和吸收容量與物理吸收和物理溶解度相當(dāng)。另外，近年來國內(nèi)外研究者對多元胺吸收CO2的關(guān)注也逐漸增加，其中包括乙二胺(EDA)[14-15]、二乙烯三胺(DETA)[16]、三乙烯四胺(TETA)[17]、四乙烯三胺(TEPA)[17]等含多個伯胺或仲胺基團(tuán)的化合物，可使吸收劑的負(fù)載量和反應(yīng)速率大大提高,常被用作高效活化劑。CO2吸收效率是評價新型吸收劑捕集性能的關(guān)鍵參數(shù)。Barzagli等[8]對一系列單組分胺及其與乙二醇或丙醇的混合非水體系進(jìn)行了連續(xù)吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。張永春等[18]構(gòu)建了吸收性能優(yōu)良的EMEA/N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)混合非水吸收劑。Kang等[19-20]在MEA水溶液中加入甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇來降低水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并在連續(xù)循環(huán)工藝中評估了它們的吸收解吸性能。Im等[21]的研究證明仲胺與乙二醇混合體系是高效可逆的CO2吸收劑。Liu等[22]將叔胺TETA與AMP在乙醇中混合，作為非水吸收劑用于CO2捕集，與水溶液相比有更高吸收負(fù)載和再生效率。另外，MEA、DEA[23]、二異丙醇胺(DIPA)[24]、MDEA[25]在一系列有機(jī)溶劑中的吸收速率也被測定，這些有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯。Masuda等[26]研究了二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、乙腈、苯和水等溶劑對CO2反應(yīng)產(chǎn)物的影響。另一個重要參數(shù)是評價吸收劑在解吸過程中的再生能耗。Hutchinson[27]用乙二醇代替水與MEA混合用于酸性氣體脫除，比MEA水的能耗更低。Lin等[28]研究了一些有更高的吸收解吸性能和更低的再生能耗的胺/醇/貧水體系。Barbarossa等[29]研究了AMP與不同的有機(jī)溶劑混合，并提出了低溫溶劑再生工藝。Yu等[30]提出了MEA/甲醇非水解吸工藝，該吸收劑能夠在低于373 K的溫度下再生，大大節(jié)約了能量消耗。Yu等[31]在旋轉(zhuǎn)填充床中研究了哌嗪與二甘醇混合體系的再生，發(fā)現(xiàn)該非水溶劑在再生過程中幾乎不揮發(fā)，避免了熱降解。Guo等[32]提出采用MEA和醇醚溶劑組成的非水體系吸收捕集CO2，發(fā)現(xiàn)其捕集循環(huán)容量約為水體系的2倍，而且再生能耗降低約50%。非水胺吸收體系在降低熱能消耗或低熱值能源利用等方面呈現(xiàn)了較大潛力，因而在一些碳排放源治理方面具有較好的應(yīng)用前景。然而，從報(bào)道的非水溶液物性數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，大部分非水體系的黏度較高，特別是吸收CO2后溶液黏度急劇增加，這將對吸收過程傳質(zhì)性能產(chǎn)生不利影響[5,25,32]。同時，對揮發(fā)性、降解性等吸收劑物化性質(zhì)評價也是應(yīng)用考慮的重要方面。

在新型碳捕集工藝和吸收劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過程中，反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)不僅是評價新型吸收劑性能優(yōu)劣的重要參考依據(jù)，更是過程工藝設(shè)計(jì)、吸收過程模擬優(yōu)化等方面的重要指標(biāo)。例如，有機(jī)胺與CO2的反應(yīng)動力學(xué)對吸收塔的高度有顯著影響，吸收相同量的CO2，反應(yīng)速率高的體系所需的吸收塔高度更低，從而有效降低吸收塔的設(shè)備投資成本[33]。因此，對不同體系吸收劑的動力學(xué)研究，建立動力學(xué)模型具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。Garcia等[34]研究了四種有機(jī)溶劑對有機(jī)胺水溶液吸收動力學(xué)的影響。Kadiwala等[35]研究了兩個伯胺，EDA和3-氨基-1-丙醇(3-AP)在極性溶劑如甲醇、乙醇中的吸收動力學(xué)。為了結(jié)合不同類型有機(jī)胺的優(yōu)勢，一些學(xué)者提出了混合胺溶液體系，并進(jìn)行了吸收動力學(xué)方面的研究。文娟等[16]以MEA為基體，添加DETA構(gòu)建混合胺溶液，發(fā)現(xiàn)比單胺MEA溶液的CO2吸收量提高了20%，吸收速率增加了12%。陸詩建等[36]對羥乙基乙二胺(AEEA)/哌嗪(PZ)和AMP-PZ復(fù)合體系進(jìn)行了吸收CO2的反應(yīng)動力學(xué)研究。雖然目前對CO2與各種有機(jī)胺之間的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)做了許多研究，然而在非水溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)研究缺乏較系統(tǒng)的分析。由于沒有水的存在，有機(jī)胺非水體系在反應(yīng)產(chǎn)物、吸收機(jī)理等方面有較大的不同，而且對同一種有機(jī)胺在不同非水溶劑的動力學(xué)行為差異性有待深入的理解。本文對CO2與各類有機(jī)胺在非水溶劑中的反應(yīng)機(jī)理，對動力學(xué)研究常用實(shí)驗(yàn)裝置及原理，動力學(xué)研究的基礎(chǔ)理論分別進(jìn)行了闡述，重點(diǎn)對文獻(xiàn)中報(bào)道的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總分析，并對非水吸收劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，為后續(xù)有機(jī)胺非水吸收劑CO2捕集技術(shù)的研究提供必要的參考。

1 非水有機(jī)胺溶液吸收CO2 反應(yīng)機(jī)理

1.1 有機(jī)胺與CO2反應(yīng)

與有機(jī)胺水溶液吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理類似，在非水溶液中伯胺和仲胺與CO2的反應(yīng)也可以用兩性離子機(jī)理[37-41]和三分子機(jī)理[42-43]來解釋。兩性離子機(jī)理包括一種中間產(chǎn)物即兩性離子的形成[式(1)]及其在堿的作用下去質(zhì)子化[式(2)]兩步反應(yīng):

式中，k2代表正反應(yīng)速率常數(shù)，k-1代表逆反應(yīng)速率常數(shù)，kb代表堿作用兩性離子去質(zhì)子化的反應(yīng)速率常數(shù)，非水溶液中的堿B可以代表胺和非水溶劑。當(dāng)兩性離子濃度和CO2的一級行為均在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時，CO2的總反應(yīng)速率可以表示為式(3)：

由于在擬一級反應(yīng)條件下，胺的濃度Camine一直保持遠(yuǎn)大于CO2的濃度，所以式(3)可以被寫為式（4）：

此時，總擬一級反應(yīng)速率常數(shù)k0（s-1）用式（5）表示：

在上述的式（3）或式（5）中存在兩個邊界條件：

實(shí)際上在非水溶劑中，胺的去質(zhì)子化過程會受到堿度和空間位阻效應(yīng)等影響，因此對胺的反應(yīng)級數(shù)大部分在1～2之間[41]。

三分子機(jī)理是指有機(jī)胺與CO2發(fā)生反應(yīng)的同時也與一分子堿性物質(zhì)反應(yīng)，該過程一步進(jìn)行并生成較弱鍵合的絡(luò)合物形式，如式(7):

在非水溶液中，一般情況下僅有機(jī)胺作為堿性物質(zhì)（B）參與中間態(tài)絡(luò)合物形成，所以吸收CO2的總反應(yīng)速率可以表示為式（8）。反應(yīng)速率表達(dá)式與兩性離子機(jī)理的第二種邊界條件表達(dá)式相似。

叔胺與CO2的反應(yīng)機(jī)理不同于伯胺和仲胺，通常用堿催化水合反應(yīng)機(jī)理[25]來解釋CO2與叔胺在水溶液中碳酸氫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。在非水溶劑中，叔胺理論上不會與CO2發(fā)生反應(yīng)。

1.2 非水溶劑與CO2的反應(yīng)

一些研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑（如乙醇、乙二醇等）在堿性環(huán)境中可以與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成少量穩(wěn)定性較差的烷基碳酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，如式（9），文獻(xiàn)[44-45]中也有報(bào)道。由于該反應(yīng)對CO2吸收過程的貢獻(xiàn)較小，在大部分的動力學(xué)研究中通常被忽略。

另外，在一些非水醇溶劑（HSol）中溶劑化的堿性叔胺能與溶解的二氧化碳反應(yīng)，形成離子對產(chǎn)物，如式（10）。

2 動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)動力學(xué)研究常用的實(shí)驗(yàn)裝置包括停流法裝 置（stopped-flow technique）、攪 拌 池 反 應(yīng) 器（stirred cell reactor）、濕 壁 柱 裝 置（wetted wall column）、微流控制（microfluidic technique）、層流射流 吸 收 器（laminar jet absorber）、濕 球 吸 收 器（wetted-sphere absorber）等[46-47]。

停流裝置研究的是液相內(nèi)的反應(yīng)，屬于均質(zhì)反應(yīng)器的范疇[48]。通過等體積的CO2飽和溶液和一定的胺溶液采用共同的推動板同時注入混合室內(nèi)，瞬間碰撞發(fā)生反應(yīng)，溶液中有離子產(chǎn)生就會導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化，通過監(jiān)測短時間內(nèi)溶液電導(dǎo)率隨時間的變化獲得總擬一級反應(yīng)速率常數(shù)。停流法是一種直接測定法，具有反應(yīng)速率大、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性好、對溶劑用量小、實(shí)驗(yàn)過程簡單、沒有氣液相間的傳質(zhì)干擾等優(yōu)點(diǎn)。此外，注入到停流裝置中的溶液濃度必須相對較低，一般不高于0.5 mol·L-1，反應(yīng)物濃度較高將導(dǎo)致瞬間劇烈反應(yīng)，溫度和電導(dǎo)率極值增大，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確。

攪拌池反應(yīng)器內(nèi)吸收過程是在一個具有較穩(wěn)定的氣液界面基礎(chǔ)上進(jìn)行的，在氣液兩相內(nèi)均配備攪拌器，氣相一般以純CO2注入。通?？刹捎脙煞N方式進(jìn)行測定：（1）壓降法[47]。在短時間內(nèi)反應(yīng)器中注入CO2，連續(xù)測定反應(yīng)器內(nèi)的壓力隨時間變化。（2）恒壓法[49]。利用壓力控制器維持反應(yīng)器內(nèi)不同分壓時對應(yīng)的CO2流量，測定擬一級范圍內(nèi)的斜率。該動力學(xué)研究裝置只需要測量氣相壓力和/或流量的變化就可以得到吸收速率，操作簡單，也可以用于測量CO2在胺溶液中的液相傳質(zhì)系數(shù)。但需要獲得穩(wěn)定的氣液接觸面積，并確定不同體系的擬一級操作范圍。

濕壁柱裝置利用泵持續(xù)將液體從濕壁柱底部輸送到反應(yīng)器內(nèi)腔，從內(nèi)腔溢流出的液體會在內(nèi)腔外表面形成一層很薄的液膜，同時，氣體通過反應(yīng)器底部向上與液體逆流發(fā)生反應(yīng)?；谌苜|(zhì)滲透理論或雙膜理論計(jì)算沿濕壁柱的氣液接觸時間，進(jìn)而獲得CO2吸收速率[50]。

微流控技術(shù)一般包括輸送系統(tǒng)、微型反應(yīng)器和觀測通道等三個部分[51]。在真空的密閉體系中，氣相與液相在微反應(yīng)器中接觸，氣相以離散氣泡的形式分散在連續(xù)的液相中，隨著CO2的吸收，氣泡的大小沿觀測通道逐漸減小，根據(jù)守恒原理，氣相體積的減少量等于CO2的吸收量，計(jì)算單個氣泡的傳質(zhì)速率。該裝置具有傳質(zhì)效率高、安全性好、可重復(fù)性好、可控性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于許多化學(xué)過程的強(qiáng)化。

3 反應(yīng)速率常數(shù)

假設(shè)有機(jī)胺在非水溶劑吸收CO2的過程中，液膜內(nèi)胺濃度基本保持不變，化學(xué)反應(yīng)對CO2和胺分別為m和n級，在快速擬一級反應(yīng)條件下，吸收速率可以表示為式（11）：

在兩性離子反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，總的反應(yīng)速率常數(shù)可表示為式（13）：

式(13)經(jīng)過變換得到式(14)：

通過對Camine,0/k0和1/Camine,0作圖的直線斜率和截距，就可以分別得到兩性離子生成步驟和兩性離子去質(zhì)子化步驟對總反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)。

為了驗(yàn)證是否在擬一級反應(yīng)，必須要滿足3

為了計(jì)算所述的反應(yīng)速率常數(shù)，必須要得到化學(xué)反應(yīng)速率NA、氣相CO2分壓PCO2、CO2物理溶解的亨利系數(shù)HCO2和擴(kuò)散系數(shù)DCO2，同時為了驗(yàn)證擬一級反應(yīng)條件，還需要計(jì)算胺在溶液中擴(kuò)散系數(shù)Damine,s。

4 物性參數(shù)

4.1 物理溶解度

通常采用靜態(tài)平衡法測定N2O或CO2在純?nèi)軇┗虬啡芤褐械奈锢砣芙舛萚53]。

注入平衡罐中的氣體物質(zhì)的量與儲氣罐的初始狀態(tài)和平衡狀態(tài)的參數(shù)有關(guān)，可以用Peng-Robinson方程式(19)計(jì)算：

其中Vv代表儲氣罐的體積，Pv1、Pv2代表儲氣罐注氣前后的平衡壓力，Tv代表儲氣罐的溫度，z1、z2代表注氣前后的氣體壓縮系數(shù)。

當(dāng)平衡罐達(dá)到汽液平衡狀態(tài)，平衡罐中的N2O氣體物質(zhì)的量用式（20）計(jì)算：

那么，溶解在溶液中的N2O量就可以用式(21)計(jì)算：

N2O的濃度可以由式(22)計(jì)算：

最后，表示物理溶解度的亨利常數(shù)HCO2就可以用亨利定律式（23）計(jì)算：

例如，CO2和N2O在環(huán)丁砜中亨利常數(shù)可以用與溫度關(guān)聯(lián)的關(guān)系式描述[54]。

CO2在一些常用有機(jī)溶劑中的亨利常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1[52-53,55-56]，N2O在不同類型胺中的亨利常數(shù)與溫度關(guān)聯(lián)式列于表2[57-60]。

表1 298 K不同溶劑的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)［52-53，55-56］Table 1 Physicochemical properties of different solvents at 298 K［52-53，55-56］

表2 N2O在有機(jī)胺中的亨利系數(shù)Table 2 The Henry's constant of N2O in pure amines

4.2 擴(kuò)散系數(shù)

CO2在溶劑中擴(kuò)散系數(shù)可以在濕柱壁裝置中測定計(jì)算。除此之外，還可以用Wilke-Chang經(jīng)驗(yàn)公式(26)進(jìn)行估算：

其中i表示組分CO2或有機(jī)胺；Mm表示溶劑的摩爾分子質(zhì)量，g·mol-1；φ為溶劑的締合參數(shù)，對于非締合溶劑該值為1，甲醇為1.5，乙醇為1.9，水為2.6；Vb表示溶質(zhì)在正常沸點(diǎn)下的摩爾體積，m3·kmol-1，已知CO2在正常沸點(diǎn)下的摩爾體積為34×10-3m3·kmol-1；μm為溶液的黏度，mPa·s。

CO2在胺溶液中的擴(kuò)散系數(shù)可以用修正的Stokes-Einstein關(guān)聯(lián)式(27)計(jì)算[61-62]：

胺在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)用式(28)計(jì)算：

4.3 聯(lián)合物化參數(shù)

文獻(xiàn)[14,63]中測定的303 K下CO2和N2O在常用溶劑中的聯(lián)合物化參數(shù)列在表3中。

表3 303 K時CO2和N2O在不同溶劑中的聯(lián)合物化參數(shù)Table 3 Values of the quantity D1/2/H for N2O in different solvents at 303 K

5 非水體系吸收CO2 動力學(xué)

5.1 單胺非水體系

在文獻(xiàn)報(bào)道的一級胺非水溶劑動力學(xué)研究中，一元有機(jī)胺主要包括在水溶液體系常用的有機(jī)伯胺、仲胺和叔胺，有機(jī)溶劑主要為醇類，還包括少量的酮、酯和苯等。

CO2與有機(jī)伯胺在不同有機(jī)溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)研究數(shù)據(jù)列于表4和表5中[23,51,64-71]。有機(jī)胺主要包括MEA、1-氨基-2-丙醇(1-AP)、3-AP、AMP、環(huán)己胺和苯胺等。其中MEA在醇類溶劑中動力學(xué)在不同的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行了研究報(bào)道[23,64-65]。如前面1.1節(jié)所述，在非水條件下CO2與MEA的反應(yīng)也可以用兩性離子機(jī)理解釋。在所用的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法中，對CO2均符合擬一級反應(yīng)條件，但不同有機(jī)溶劑對MEA的反應(yīng)級數(shù)有較大的影響。在水溶劑中，由于MEA是一種較強(qiáng)的堿，很容易在水中離子化，因此幾乎所有的兩性離子中間產(chǎn)物在可逆轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物之前都會被去質(zhì)子化，即兩性離子的去質(zhì)子化階段是瞬間完成的，兩性離子形成為速率控制步驟，所以在水溶液中對MEA的反應(yīng)級數(shù)接近1。而在非水溶劑中，MEA的去質(zhì)子化作用不像在水中那么容易，即去質(zhì)子化階段不是瞬間完成，而且受溶劑性質(zhì)的影響較大。Herbrandson等[72]提出了溶解度參數(shù)、相對介電常數(shù)等溶劑特性參數(shù)來表征溶劑性質(zhì)變化。介電常數(shù)能夠用于表征溶劑分子極性大小，介電常數(shù)大表示其極性大，而且對溶質(zhì)具有較強(qiáng)的溶劑化能力。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明（表4），非水溶劑中對MEA的反應(yīng)級數(shù)在1.2～2.0之間，且隨著甲醇、乙醇、2-丙醇等醇溶劑溶解度參數(shù)或介電常數(shù)增加而增大。這可能是因?yàn)殡S著溶劑極性的降低，兩性離子在非水溶劑中穩(wěn)定性降低進(jìn)而提高了逆反應(yīng)速率，由式(3)分析可提高對胺的反應(yīng)級數(shù)。CO2與1-AP反應(yīng)過程中，二級反應(yīng)速率常數(shù)低于MEA，但醇溶劑對1-AP的反應(yīng)級數(shù)影響與MEA體系相似。CO2和3-AP在非水溶劑中的動力學(xué)表明其反應(yīng)機(jī)理用三分子機(jī)理或兩性離子去質(zhì)子反應(yīng)速率控制描述更為合適。從表4中還可以看到，不同文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定的偏差，如Zhong等[66]在293～313 K下測得的1-AP與CO2反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)與Sada等[67]在303 K時測得的數(shù)據(jù)相比偏低。這可能與實(shí)驗(yàn)中使用的胺濃度、動力學(xué)方法等有一定的關(guān)系。停流法中胺濃度均在0.1 mol·L-1以下，而在攪拌池裝置中胺濃度在0.5～2.0 mol·L-1，不同濃度范圍內(nèi)反應(yīng)類型是否變化沒有進(jìn)一步考察或說明。另外其他條件如氣液接觸形式、接觸面積和溫度測量的精確度等都會造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。

表5 CO2與伯胺在非水溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)（Ⅱ）Table5 Kinetic data availablein theliteratureon thereaction between CO2 and primary aminesin nonaqueoussolvents（Ⅱ）

空間位阻伯胺AMP與CO2在非水體系中的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)（表4）可以看出，AMP與CO2在乙二醇（EG）溶劑中的二級反應(yīng)速率常數(shù)高于AMP與CO2在水溶液中的數(shù)值(746，298 K)[51]。由于EG溶劑的黏度非常大，CO2在EG中的聯(lián)合物化參數(shù)(D1/2/H)明顯低于在水溶液中值，如表3中所示，CO2在水中的聯(lián)合物化參數(shù)為1.40，而在EG中的聯(lián)合物化參數(shù)為0.67，這是造成二級反應(yīng)速率常數(shù)k2值不同的主要原因。而對于1-丙醇溶劑，由于兩性離子在1-丙醇溶劑中的穩(wěn)定性較低，導(dǎo)致兩性離子產(chǎn)物的逆反應(yīng)速率常數(shù)值較高，298 K時在1-丙醇中的k2值僅為56.3。

表4 CO2與伯胺在非水溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)（Ⅰ）Table4 Kinetic data availablein theliteratureon thereaction between CO2 and primary aminesin nonaqueoussolvents（Ⅰ）

另外，CO2與環(huán)狀側(cè)鏈的伯胺如環(huán)己胺(CHA)、苯胺等[65,67,70-71]動力學(xué)研究結(jié)果列在表5中。環(huán)己胺與CO2生成的兩性離子在甲苯中穩(wěn)定性差，兩性離子去質(zhì)子反應(yīng)為速率控制步驟，總反應(yīng)近似為三級反應(yīng)，而在EG溶劑中的1+n級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)值接近MEA水溶液。苯胺體系的k1,n值都非常低，這可能是因?yàn)楸桨贩肿拥膲A性較弱，共軛效應(yīng)使得N原子周圍的電子云分布在芳環(huán)上，降低了胺的堿性強(qiáng)度。需要指出，在乙腈溶劑中，對苯胺的反應(yīng)級數(shù)報(bào)道約為-0.5，這可能與高濃度苯胺溶液中流體力學(xué)因素影響有關(guān)[71]。

有機(jī)胺與CO2反應(yīng)時在不同溶劑中反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)的變化能夠反映溶劑效應(yīng)。采用溶解度參數(shù)、相對介電常數(shù)等溶劑特性參數(shù)來表征溶劑性質(zhì)的變化，將不同非水體系中對有機(jī)胺的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)與溶劑特性參數(shù)作圖，分別如圖1和圖2所示。

圖1 CO2-有機(jī)胺非水反應(yīng)體系中溶劑溶解度參數(shù)(a)和介電常數(shù)(b)對有機(jī)胺的反應(yīng)級數(shù)影響Fig.1 Dependence of reaction order on solubility parameter(a)and dielectric constant(b)of solvents in the reaction of CO2 with the primary and secondary amines

從圖1中可以看出，CO2-有機(jī)胺非水反應(yīng)體系中，對有機(jī)伯胺的反應(yīng)級數(shù)大小隨著有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)[圖1(a)]和介電常數(shù)[圖1(b)]的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，而且除少數(shù)體系(AMP-EG和CHA-EG)外[50,65]，它們之間均呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。另外，苯胺在非水溶劑（乙腈、2-丁酮和甲苯）的反應(yīng)級數(shù)隨著介電常數(shù)的增大也明顯減小。

圖2(a)為MEA和1-AP非水體系吸收CO2的反應(yīng)速率常數(shù)（k2和k-1/kb）與溶劑溶解度參數(shù)的關(guān)系。對于MEA非水體系來說，不同溶劑中二級反應(yīng)速率常數(shù)k2變化不大，但k-1/kb與溶劑溶解度參數(shù)在一定范圍內(nèi)呈近似線性關(guān)系，即隨溶解度參數(shù)增大時k-1/kb值降低。對于1-AP非水體系來說，k2和k-1/kb均與溶劑溶解度參數(shù)在一定范圍內(nèi)呈近似線性關(guān)系，即隨溶解度參數(shù)增大時，k2值線性增大，k-1/kb值線性降低。

DEA是吸收CO2最常用的仲胺類吸收劑，也是非水體系動力學(xué)研究中的主要對象，有關(guān)文獻(xiàn)[23,39,41,65,73]中的動力學(xué)數(shù)據(jù)列在表6中。與MEA體系的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相似，發(fā)現(xiàn)不同文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大的差異性，這與使用的動力學(xué)裝置、反應(yīng)條件等不同有較大的關(guān)系。對報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與溶劑的性質(zhì)參數(shù)（表1）分析發(fā)現(xiàn)，DEA的反應(yīng)級數(shù)與溶劑種類也有一定的關(guān)聯(lián)性，但不同文獻(xiàn)報(bào)道的變化趨勢有較大的不同[23,41]。由DEA反應(yīng)級數(shù)與溶劑特性參數(shù)的關(guān)系圖(圖1)可以看出，Park等[41]在298 K溫度下研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)級數(shù)均在1.31～1.40間，隨著溶劑極性的降低略有增加但變化不明顯。但是Sada等[23]在303 K溫度下發(fā)現(xiàn)反應(yīng)級數(shù)隨著溶劑極性的降低呈明顯增加。這可能是由于溶劑的極性降低導(dǎo)致生成的兩性離子不穩(wěn)定，去質(zhì)子化反應(yīng)速率降低，k-1/kb值增大，從而對胺的反應(yīng)級數(shù)增大，這與圖2(b)中速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢一致。盡管不同研究組在不同實(shí)驗(yàn)溫度下對DEA反應(yīng)級數(shù)與溶劑特性參數(shù)間的規(guī)律性不大相同，但是反應(yīng)速率常數(shù)k2和k-1/kb與溶劑的溶解度參數(shù)關(guān)系[圖2(b)]均呈良好的線性關(guān)系，即溶劑的溶解度參數(shù)增大，k2值線性增大，而k-1/kb值近似線性降低。

表6 CO2與DEA、DIPA等仲胺在非水溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 6 Kinetic data available in the literature on the reaction between CO2 and secondary amines in nonaqueous solvents

圖2 CO2-有機(jī)胺非水體系的反應(yīng)速率常數(shù)與溶劑溶解度參數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationships between reaction rate parameters and solubility parameter of the solvent for in the reaction of CO2 with nonaqueousamines

從吸收反應(yīng)熱的角度看，不管是水溶液還是非水溶液，有機(jī)叔胺的反應(yīng)熱均低于伯胺和仲胺。叔胺如TEA和MDEA與CO2的反應(yīng)機(jī)理不同于伯胺、仲胺，因?yàn)槭灏贩肿又械牡由蠜]有可以被CO2取代的氫原子，通常用Donaldson等[74]提出的堿催化水合反應(yīng)機(jī)理來解釋CO2與叔胺在水溶液中碳酸氫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。鑒于叔胺作為堿催化的性能，研究叔胺在非水溶劑吸收CO2的反應(yīng)動力學(xué)也是很有意義的。根據(jù)該機(jī)理，反應(yīng)對叔胺的級數(shù)理論上應(yīng)為0。Versteeg等[75]研究了CO2在MDEA-乙醇溶液中的吸收，以檢驗(yàn)該溶液的反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)該溶液吸收CO2的吸收速率和吸收容量都幾乎與該溶液中物理吸收和溶解N2O的數(shù)值相同。因此，在非水溶液中CO2和叔胺之間的反應(yīng)近似為零。然而，Sada等[63]提出，溶劑化的叔胺能與溶解的二氧化碳反應(yīng)形成離子對產(chǎn)物，如式（10），因而對叔胺的表觀反應(yīng)級數(shù)應(yīng)為1。

在最近的一些研究發(fā)現(xiàn)，在8種不同溶劑中動力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，TEA和MDEA的反應(yīng)級數(shù)均在0.92～1.07之間(圖1)，這也證實(shí)了與Sada等[63]提出的反應(yīng)機(jī)理一致。將文獻(xiàn)[62-63,76-77]報(bào)道的一些叔胺在非水溶劑中的反應(yīng)速率常數(shù)（表7）與有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)值（δ）作圖，如圖2(c)?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同體系的反應(yīng)速率常數(shù)與溶解度參數(shù)之間也存在近似的線性關(guān)系。一般來講，溶解度參數(shù)增加，溶劑的極性增加，會提高離子對產(chǎn)物的穩(wěn)定性，并提高了溶液中溶劑化叔胺的量，促進(jìn)了式(10)的反應(yīng)進(jìn)程，因而k2值增加。但也必須指出，不同研究者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差相對較大（圖2）。需要指出的是，Park等[62]實(shí)驗(yàn)中CO2在叔胺溶液中的物理溶解度假設(shè)等于在純?nèi)軇┲械奈锢砣芙舛?，沒有通過N2O/CO2類比法獲得。另外，有文獻(xiàn)解釋可能是伯胺或仲胺等少量雜質(zhì)的存在促進(jìn)了CO2吸收速率[76]，但表7中在不同溶劑中對胺的反應(yīng)級數(shù)基本一致，如果存在伯胺或仲胺參與了反應(yīng)，那么反應(yīng)級數(shù)應(yīng)該會在1～2之間。盡管溶劑性能在一定程度上影響有機(jī)胺與CO2的反應(yīng)速率常數(shù)，但影響大小有限。從圖2可以看出，不同有機(jī)單胺在非水溶劑中的二級反應(yīng)速率常數(shù)k2大?。翰?仲胺>叔胺，這與其在水溶液中的情況相似。

表7 CO2與TEA、MDEA等叔胺在非水溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 7 Kinetic data available in the literature on the reaction between CO2 and tertiary amines in nonaqueous solvents

5.2 多元胺非水體系

多元胺是分子中含有兩個或多個主要氨基的有機(jī)化合物，例如EDA、DETA、1,3-二氨基丙烷(DAP)、2-(2-乙氨基)氨基乙醇(AEEA)等，其分子含有若干個伯胺基團(tuán)或/與仲胺基團(tuán)，因?yàn)槠浒被鶖?shù)目多，所以吸收量大，吸收速率快，也是學(xué)者們關(guān)注的高效吸收劑[63,68,70,78-80]。多元胺在非水溶劑中動力學(xué)研究主要涉及常見的低級醇類如甲醇、乙醇，其相關(guān)動力學(xué)數(shù)據(jù)列于表8中。從表中可以看出，除了EDA-乙二醇和六甲基四胺-乙醇兩個非水體系外，大部分多元胺在甲醇、乙醇溶劑中的反應(yīng)級數(shù)都接近1，這說明在兩性離子機(jī)理中，兩性離子的生成步驟是控速步驟，這也可能與這些有機(jī)胺中含有主要伯氨基團(tuán)有關(guān)。另外，在相同溫度下（如303 K），比較不同多元胺的反應(yīng)速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，在甲醇溶劑中的數(shù)值大于乙醇，這與5.1節(jié)中發(fā)現(xiàn)的溶解度參數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)的變化規(guī)律一致。

表8 CO2與多元胺在非水溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 8 Kinetic data available in the literature on the reaction between CO2 and polyamines in nonaqueous solvents

5.3 混合胺非水體系

叔胺和環(huán)狀仲胺具有較好的耐降解能力和耐氧化穩(wěn)定性，而且叔胺類吸收CO2過程反應(yīng)熱要小于伯仲胺在水和非水溶劑中的反應(yīng)熱。通常將其與反應(yīng)速度較快的伯胺或仲胺混合，以利用它們的高負(fù)載能力、低降解率和低再生能耗等優(yōu)點(diǎn)。但混合胺非水體系的動力學(xué)研究較少，表9匯總了最近幾種混合胺非水溶液的動力學(xué)數(shù)據(jù)[64,81]。

表9 CO2在混合胺非水混合溶液中的反應(yīng)動力學(xué)Table 9 Kinetic data available in the literature on the reaction of CO2 into nonaqueous amine blended systems

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，叔胺的加入使反應(yīng)速率顯著提高，這是因?yàn)樵诜撬w系中，叔胺不發(fā)生解離，不能夠與CO2直接反應(yīng)，但會作為堿參與MEA分子的去質(zhì)子化過程，從而增加了游離的MEA分子的數(shù)量，提高了反應(yīng)速率。二元環(huán)狀仲胺哌嗪（PZ）也常用作活化劑加入反應(yīng)體系中。2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD)在乙醇中加入少量的PZ后，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k0隨著PZ濃度的增加而增大，而且少量PZ加入后該體系的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k2就顯著提高。

5.4 動力學(xué)研究中存在的問題

（1）目前報(bào)道的非水有機(jī)胺吸收體系中動力學(xué)數(shù)據(jù)仍不系統(tǒng)。使用的溶劑主要以低級醇類有機(jī)溶劑為主，其他非水溶劑如酮、醇醚、酯等涉及較少；盡管對單胺非水體系進(jìn)行了大量的工作，但是其中研究的都是常見的伯胺、仲胺和叔胺，特別是仲胺僅對DEA進(jìn)行了動力學(xué)探究，而且高濃度的伯胺動力學(xué)數(shù)據(jù)較少。

（2）一些體系的研究結(jié)果呈現(xiàn)較大的差異性，由于溶劑效應(yīng)影響動力學(xué)特征的規(guī)律性仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。研究的溶劑類型單一導(dǎo)致溶劑特性參數(shù)較集中，而且不同動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法如攪拌池反應(yīng)器、停留法等研究有機(jī)胺的濃度范圍有較大不同，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)模式和動力學(xué)特征的影響未見分析報(bào)道。

（3）大部分體系的動力學(xué)數(shù)據(jù)測定是在單一溫度（如293，298或303 K）下完成的，溫度變化對動力學(xué)行為的影響仍缺乏研究。另外，物性數(shù)據(jù)特別是不同有機(jī)溶劑中的物理溶解度、擴(kuò)散系數(shù)等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)少，參數(shù)估算對動力學(xué)結(jié)果的影響仍需重視。

6 結(jié)語與展望

吸收劑再生能耗高和嚴(yán)重降解問題是阻礙化學(xué)溶劑吸收技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵。由于在CO2溶解性、設(shè)備腐蝕性以及低溫再生等方面的潛在優(yōu)勢，近年來采用有機(jī)胺非水體系捕集CO2的研究再次受到了關(guān)注和重視。本文指出了在新型吸收劑開發(fā)過程中，有機(jī)溶劑與水作為有機(jī)胺共溶劑的優(yōu)缺點(diǎn)。在介紹有機(jī)胺在非水體系反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)上，總結(jié)了不同類型有機(jī)胺在非水溶劑中與CO2反應(yīng)的動力學(xué)。主要發(fā)現(xiàn)如下：

（1）有機(jī)胺在不同溶劑體系中與CO2反應(yīng)級數(shù)均在1.0～2.0之間，主要是與溶劑性質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性、氨基類型及堿度等有關(guān)。對于目前報(bào)道的吸收體系的動力學(xué)數(shù)據(jù)，均可以用兩性離子機(jī)理解釋。

（2）有機(jī)溶劑的物化性質(zhì)參數(shù)如溶解度參數(shù)和介電常數(shù)等與一元伯胺和仲胺的反應(yīng)動力學(xué)特征具有近似線性變化，即有機(jī)單胺的反應(yīng)級數(shù)隨溶劑極性的降低而增大，反應(yīng)速率常數(shù)k2和k-1/kb均隨著溶劑的溶解度參數(shù)增大而呈規(guī)律性的增加或降低。

（3）與空間位阻叔胺類在其水溶液中堿催化CO2水合反應(yīng)機(jī)理不同，有機(jī)叔胺類在非水溶劑中不能直接與CO2反應(yīng)，但對其反應(yīng)級數(shù)約為1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步證實(shí)了溶劑化的叔胺參與了CO2吸收反應(yīng)。

（4）混合胺非水體系中叔胺和環(huán)狀仲胺可作為活化劑提高伯胺與CO2的反應(yīng)速率。

系統(tǒng)研究在非水吸收體系的動力學(xué)特征，將對有機(jī)胺非水吸收劑篩選以及工藝模擬等方面有重要的指導(dǎo)作用，今后可以在以下幾個方面進(jìn)一步開展工作：

（1）系統(tǒng)研究一元有機(jī)伯胺和仲胺在低級醇、醇醚、砜類及弱極性有機(jī)溶劑的動力學(xué)，進(jìn)一步驗(yàn)證溶劑效應(yīng)對動力學(xué)特征的影響。目前報(bào)道的有機(jī)胺和有機(jī)溶劑種類較少，進(jìn)一步報(bào)道詳實(shí)的物性數(shù)據(jù)如有機(jī)溶劑中的物理溶解度、擴(kuò)散系數(shù)或聯(lián)合物化參數(shù)等，降低動力學(xué)數(shù)據(jù)偏差，對理解不同溶劑特性對反應(yīng)動力學(xué)的影響有較大的幫助。

（2）開展不同動力學(xué)研究方法對比實(shí)驗(yàn)，并與實(shí)際吸收過程相結(jié)合。針對不同測定方法的合理測定區(qū)間，理解影響反應(yīng)類型轉(zhuǎn)變的因素。停留法反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)一般在低濃度胺和低CO2濃度的條件下進(jìn)行，這與實(shí)際工業(yè)吸收劑使用的濃度、溫度和壓力范圍等條件有明顯差別，可以結(jié)合濕壁柱和攪拌池裝置測定，建立覆蓋面廣的動力學(xué)計(jì)算模型。

（3）進(jìn)一步理解非水溶劑與CO2反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合在線檢測或產(chǎn)物分析對報(bào)道的烷基碳酸酯和溶劑化叔胺離子對產(chǎn)物等反應(yīng)過程進(jìn)行探究和驗(yàn)證。

（4）通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，建立溶劑參數(shù)和溫度等關(guān)聯(lián)的反應(yīng)速率常數(shù)方程如參數(shù)k2和k-1/kb，為CO2吸收過程中非水吸收劑的工藝設(shè)計(jì)提供重要支持。