朱燕玉 陳文霞 徐錚銘

（中海石油舟山石化有限公司化驗(yàn)室，浙江舟山 316015）

1 背景

換熱器是化工行業(yè)中最常用的設(shè)備，種類很多，換熱介質(zhì)可以是油水之間任意兩相，運(yùn)行時(shí)的介質(zhì)溫度、流速、壓力都不相同，但都會(huì)由于各種原因形成垢體，嚴(yán)重者會(huì)造成換熱器管束堵塞，當(dāng)堵塞占比高到一定程度，就會(huì)造成生產(chǎn)裝置停工，帶來(lái)較大的損失。由于形成垢體的原因不同，垢體本身的成分也差別較大，一般高溫高壓換熱器形成的多為晶體或者塊狀物[1]，具有一定的剛性，而低溫常壓換熱器一般容易形成由細(xì)菌為主因的垢體，一般質(zhì)地柔軟，有粘泥狀或伴隨顆粒狀。舟山石化加氫裝置和重整預(yù)加氫裝置的高壓換熱器屬于前者，但是形成的垢體成因和成分也存在各自的特點(diǎn)和差異。

對(duì)于生產(chǎn)裝置而言，每一次停工檢修時(shí)才能更換換熱器管束，才能接觸每一種管束內(nèi)的垢樣,因此垢樣的分析價(jià)值就顯得格外重要。采用最合適的分析方法和手段，準(zhǔn)確分析垢樣中的元素和組分的含量，結(jié)合生產(chǎn)工藝推斷其中最主要的幾種成分占比，由此推斷形成換熱器堵塞的主要原因，對(duì)于檢修完成開(kāi)工后，如何延緩換熱器結(jié)垢，延長(zhǎng)換熱器使用壽命，是裝置生產(chǎn)工藝的重點(diǎn)。化驗(yàn)室如何從垢樣本身出發(fā)，合理準(zhǔn)確的分析并推測(cè)其中未知的元素和組分，這個(gè)問(wèn)題也變的非常迫切和重要。

2 分析方法

2.1 分析原理

將烘干去除水分后的垢樣，采用高溫灰化的方式，轉(zhuǎn)變成能全部酸化的組分，然后經(jīng)過(guò)加熱酸化后形成澄清溶液，再用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定需要測(cè)定的元素含量，通過(guò)元素含量的質(zhì)量百分比推算原垢樣的組分，最終定性結(jié)垢機(jī)理，以便裝置能夠及時(shí)根據(jù)實(shí)際情況作出正確措施。

2.2 儀器

等離子發(fā)射光譜儀：美國(guó)安捷倫ICP715-OES；

紅外硫碳儀：美國(guó)力可CS744；

烘箱：室溫～300℃均勻可調(diào)；

馬弗爐：室溫～1000℃均勻可調(diào)。

2.3 試劑

容量瓶：25mL；

石英燒杯：100mL；

鹽酸：1+3；

水：去離子水；

純鐵助燃劑：粉末狀；

鎢粒：100～150 目；

標(biāo)準(zhǔn)樣品：Na、Ca、Mg、Fe 等23 元素，濃度1mg/L，2mg/L，5mg/L，10mg/L。

2.4 試驗(yàn)步驟

（1）觀察垢樣的外觀，帶手套觸摸，感覺(jué)是顆粒感還是細(xì)膩感；（2）將樣品混合均勻，稱取100g 放置100℃烘箱內(nèi)，烘干2 小時(shí)，稱取干基重量；（3）將烘干后的樣品，完全粉碎，先分析硫碳含量；（4）加硫酸溶解后，取上清液分析氯離子含量、硫化物和氨氮含量；（5）用石英燒杯稱取5g 烘干后的樣品，放置500℃烘箱內(nèi)，煅燒灰化8 小時(shí)；（6）用鹽酸溶解灰化后樣品，加熱至全部溶解，用25ml的容量瓶定容；（7）用等離子發(fā)射光譜儀分析各種元素含量。

2.5 條件參數(shù)

使用電位滴定儀，采用銀環(huán)復(fù)合電極，利用1mol/L 的AgNO3作為滴定劑，準(zhǔn)確分析溶液中所含氯離子的濃度，可確定是否屬于氯離子腐蝕。然后利用1mol/L 的NaS2O3作為滴定劑，返滴過(guò)量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，可準(zhǔn)確分析溶液中硫化物含量。

使用德國(guó)Dechem.Tech GmbH 生產(chǎn)的Cleverchen Petro 間斷分析儀，采用重氮耦合反應(yīng)，精確測(cè)量氨氮含量。

使用LEO 公司的CS744 型碳硫分析儀，一般分析時(shí)助燃?xì)獠捎醚鯕猓瑝毫刂萍s100KPa，分析時(shí)間約60 秒左右，采用鐵屑和鎢粒作為助燃劑，在高電壓下劇烈燃燒，可以利用紅外吸收法分析固體粉末中的硫氮含量。具體ICP 等離子發(fā)射光譜儀分析的條件參數(shù)參考表1。

表1 ICP 分析條件參數(shù)表

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品預(yù)處理

垢樣的采樣和預(yù)處理直接關(guān)系到樣品數(shù)據(jù)的可追溯行和代表性，和煤樣等固體分析類似，采取的樣品位置必須多個(gè)、平均，且重量保證在500g 以上。預(yù)處理時(shí)，必須保證樣品能夠充分混合，且樣品不能帶水，如果較潮濕的情況，需要使用烘箱烘干2 小時(shí)，確保粉末狀無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象為宜。烘干之后再進(jìn)行研磨，得到均勻的粉末，有時(shí)候的垢樣本身就是均勻的粉末狀。

3.2 垢樣的碳硫含量測(cè)定

煉廠的垢樣一般都會(huì)含有大量的微生物粘泥，或者鐵質(zhì)化合物，確定垢樣中的碳硫含量就顯的至關(guān)重要。采用美國(guó)LEO 公司的CS744 型碳硫分析儀，采用紅外吸收法分析得到的碳硫含量可以基本確定換熱器水油兩相之間是否存在泄漏，具體是由于硫腐蝕造成的泄漏，還是由于氯腐蝕造成的點(diǎn)蝕可以通過(guò)分析的手段確定。

由表2 可以清楚斷定，焦化換熱器垢樣的主要成分是焦粉，一種非常細(xì)小的顆粒，不溶于水也難溶于油，來(lái)源于焦化除焦系統(tǒng)中帶入。

表2 垢樣的硫碳分析結(jié)果w，%

3.3 垢樣的氨氮、氯離子測(cè)定

煉廠的垢樣，產(chǎn)生于生產(chǎn)工藝中存在的各種元素，如加氫的換熱器，逃不脫硫、氮、氯等由于加氫反應(yīng)脫除的油品中的較多的這三種元素，特別是換熱器中的垢樣，也會(huì)存在如氯化銨的晶體結(jié)晶的組分，一般垢樣干燥后，加入適量水，就能基本溶解，形成均勻溶液，經(jīng)過(guò)適當(dāng)比例的稀釋之后，采用電位滴定法測(cè)定，根據(jù)最終得到的氯離子濃度、氨氮的含量就能基本斷定出氯化銨的占比，如果遇到硫化亞鐵，或者是環(huán)四聚磷酸鐵之類的聚合酯類物質(zhì)。則需要另外的方法才能測(cè)定。

由表3 可以清楚斷定，加氫換熱器垢樣的主要成分是氯化銨，一種易溶于水，難溶于油的無(wú)機(jī)鹽，來(lái)源于加氫脫除后合成的組分。

表3 垢樣的水分析結(jié)果w，%

3.4 垢樣的等離子元素測(cè)定

垢樣如不溶于水、易溶于酸的組分，一般偏向于硫化鐵、硫酸鐵、硫化亞鐵等易溶于酸的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)化合物組分。這些組分可以直接按比例稀釋定容后分析。如溶解后仍舊有不溶于酸的高分子酯類聚合物等有機(jī)組分，如環(huán)四聚磷酸鐵之類，則需要在550 度的馬弗爐放置4 小時(shí)左右，完全灰化后，再采用1+3 鹽酸稀釋定容后分析?；蛘吖笜又幸矔?huì)附帶催化劑顆粒中夾帶的鋁和硅等組分。

不論是哪一種組分，都可以采用等離子發(fā)射光譜的方法測(cè)定，精確得到鐵、鋁、硅、磷、鈉等詳細(xì)組分含量，詳見(jiàn)表4。

表4 垢樣的等離子分析結(jié)果w，%

3.5 工藝建議

1.嚴(yán)格控制加氫裝置原料中的氯元素含量，避免產(chǎn)生氯化銨結(jié)晶，在煉油過(guò)程中造成換熱器因結(jié)鹽而堵塞，同時(shí)合理調(diào)節(jié)反應(yīng)器中催化劑的使用溫度，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，減少催化劑顆粒的夾帶。

2.加工高酸高硫海洋重質(zhì)原油時(shí)，得到的渣油中的硫含量一般也比較高。在延遲焦化化工三劑的選擇中，可以選擇兩種或者多種類型的高溫緩蝕劑混合配制[2]，混合使用能起到協(xié)同作用，例如（亞）磷酸酯會(huì)在靜設(shè)備的表面鍍上一層強(qiáng)黏力的保護(hù)膜，非磷的有機(jī)的含多硫的化合物類型的高溫緩蝕劑能中和環(huán)烷酸，兩者相加可以事半功倍，而且更加穩(wěn)定。確保裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)論

1.加氫裝置的高壓換熱器中取出的的垢樣重，組分中主要以Fe、Na、N、CL 元素的相關(guān)物質(zhì)為主，如NH4CL、FeS 等，加上部分含AL、Si 元素的物質(zhì)，如AL2O3、SiO2等，也包含少量如S 的元素。建議在生產(chǎn)裝置操作時(shí)，對(duì)結(jié)樣中NH4CL 要重點(diǎn)關(guān)注。

2.焦化垢樣中反應(yīng)的硫腐蝕和氯腐蝕相比較而言，硫腐蝕比較嚴(yán)重，主要原因是原料中含的氯基本在電脫鹽處脫除，高硫原料的加工，對(duì)焦化裝置的設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，少量含P 的原因是添加的含P 高溫緩蝕劑和阻垢劑中帶入，應(yīng)該控制加入量。