胡 科，湯積仁，MISCHO Helmut

(1.弗萊貝格工業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)、地質(zhì)工程和采礦學(xué)院，弗萊貝格 09599; 2.重慶大學(xué) 資源與安全學(xué)院，重慶 400044; 3.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

近年來，北美頁巖氣開發(fā)的巨大成功吸引了全世界的注意。根據(jù)美國能源署(EIA)的報告，2019年美國頁巖氣產(chǎn)量達(dá)到7 158.4億m3，占其全國天然氣總產(chǎn)量的75%，到2050年該比例將達(dá)到90%[1]。我國頁巖氣儲量達(dá)31.58萬億m3，位居世界第1位[2]。我國從2012年開始頁巖氣商業(yè)化開采以來產(chǎn)量逐年增加，到2020年產(chǎn)量達(dá)到200.4億m3[3]，其中大部分產(chǎn)自四川盆地。頁巖氣具有自生、自儲的特點(diǎn)，其主要成分是甲烷。甲烷在儲層溫度和壓力條件下為超臨界流體。主要以吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)賦存在頁巖儲層中，其中吸附態(tài)甲烷可達(dá)50%～60%[4]。因此，客觀、精確地評價超臨界條件下甲烷吸附能力對于計算頁巖氣地質(zhì)儲量和制定開發(fā)方案具有重要意義。

高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)是評價頁巖氣吸附能力的主要手段。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對頁巖氣(甲烷)高壓等溫吸附已開展了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究。GASPARIK等[5-6]、SHABANI等[7]、周尚文等[8]、YANG等[9]、XIONG等[10]、TANG等[11-12]采用改進(jìn)型的Langmuir模型分析了甲烷在頁巖上的高壓吸附;REXER等[13]、TOPOR等[14]、TIAN等[15]、PAN等[16]、LI等[17]采用改進(jìn)型的Dubinin-Radushkevich(D-R)模型來表征甲烷在頁巖上的超臨界吸附。董銀濤等[18]、盛茂等[19]、SONG等[20]采用2種吸附模型聯(lián)合的方法表明超臨界甲烷吸附既包括單層吸附，也包含微孔充填。上述模型要么將吸附相密度假設(shè)為定值(如常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度423 kg/m3，Van der Waals密度373 kg/m3)，或?qū)⑽较嗝芏仍O(shè)為待擬合參數(shù)，這與實(shí)際情況明顯不符[21]。此外，Langmuir模型，D-R模型均是以亞臨界條件建立的，難以推廣到超臨界吸附。

ZHOU等[22-23]將等溫吸附數(shù)據(jù)線性化處理后認(rèn)為超臨界氣體只能發(fā)生單層吸附，分子模擬[10,21,24-25]卻表明超臨界甲烷吸附可能存在多層吸附，且第1層的密度高于其他層。常見的多層吸附模型如Bruauer-Emmet-Teller(BET)模型，Harkins-Jura(H-J)模型，F(xiàn)renkel-Halsey-Hill(FHH)模型均存在固有缺陷。比如BET模型在Gibbs積分中存在偏差[26]，H-J模型，F(xiàn)HH模型和D-R模型在低壓力時均不能回歸到亨利定律方程。上述模型及其改進(jìn)形式均涉及到飽和蒸汽壓力，在超臨界條件下氣體無法液化，不存在飽和蒸汽壓力[27]。因此，超臨界甲烷吸附機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

Ono-Kondo格子模型起源于格子理論，與上述模型相比，其擁有以下幾個方面的優(yōu)點(diǎn):① 可以預(yù)測所有已知的各種吸附曲線[28];② 沒有對吸附相性質(zhì)作任何假設(shè),既適用于單層吸附也適用于多層吸附;③ 該模型可由嚴(yán)格的統(tǒng)計學(xué)或熱力學(xué)方法推導(dǎo)得出，各參數(shù)物理意義明確;④ 同時適用于亞臨界吸附和超臨界吸附。與其他格子模型(如格子玻爾茲曼模型[29]相比，Ono-Kondo模型求解過程更為簡捷。BI等[30]、周尚文等[31]、 ZHOU等[32]采用忽略了氣體分子間相互作用的單層Ono-Kondo格子模型來擬合超臨界甲烷在頁巖上的吸附數(shù)據(jù)，并取得了較好的擬合效果。筆者通過開展高溫高壓重量法甲烷吸附實(shí)驗(yàn)，在不對吸附相性質(zhì)作任何假設(shè)的情況下，利用Ono-Kondo格子模型對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，分析超臨界甲烷吸附層數(shù)，吸附相密度，絕對吸附量以及吸附相體積，進(jìn)一步闡明超臨界頁巖氣吸附機(jī)理。

1 Ono-Kondo格子吸附模型

Ono-Kondo格子吸附模型將吸附層均勻地劃分為若干個格子(圖1)，每個格子最多能吸附1個分子，若某個吸附位沒有吸附分子，則被稱為空穴。相鄰吸附分子間相互作用能為E，吸附分子與頁巖表面作用能為Es,根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)理論及平均場[33]近似可以得到

圖1 Ono-Kondo格子吸附模型示意Fig.1 Schematic diagram of the Ono-Kondo lattice model

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Xi為第i層被占據(jù)的吸附位比例;Xb為氣體相分子占據(jù)的吸附位比例;z0為體積配位數(shù);k為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K;T為絕對溫度，K;z2為吸附層內(nèi)配位數(shù),z2=(z0-z1)/2,對于正六方體格子z0=8,z1=6,z2=1;z1為單吸附層配位數(shù);ρi為第i層的吸附相密度;ρm為最大吸附相密度，即格子被全部占據(jù)時吸附相密度;ρb為氣體相甲烷密度。過剩吸附量可以表示為

(5)

其中，C為頁巖表面吸附位的總數(shù)，由頁巖的化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)決定[34]。若只考慮單層吸附(i=1)，并忽略吸附分子間相互作用(E=0)，式(2)可寫為Langmuir形式:

(6)

在低壓力時，式(2)可以回歸為亨利定律表達(dá)式

(7)

2 超臨界甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

選取四川盆地龍馬溪組頁巖粉碎成60～80目進(jìn)行超臨界甲烷吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器為德國Rubotherm重量法吸附儀(型號ISOSORP-HP),其核心部件為高精度的磁懸浮天平,質(zhì)量測試精度可達(dá)10 μg，其最高測試壓力為35 MPa±1 kPa,最高測試溫度為(150±0.2) ℃。該裝置通過分別稱量真空和實(shí)驗(yàn)條件下3個不同質(zhì)量(圖2)，可以同時測出氣體相密度和過剩吸附量:① 在0點(diǎn)位置僅永磁體被懸掛，此時為稱皮重同時校準(zhǔn)微量天平;② 升起永磁體至測量點(diǎn)1，此時質(zhì)量為頁巖樣品和樣品籃之和;③ 繼續(xù)升起永磁體至測量點(diǎn)2，此時測量頁巖樣品、樣品籃、鈦塊(已知鈦塊體積為Vsk)的總質(zhì)量。根據(jù)阿基米德原理，可以計算出氣體相密度ρb[35]為

圖2 重量法吸附儀不同稱量位置示意Fig.2 Schematic diagram of the gravimetric adsorption instru- ment at different measuring positions

(8)

其中，Msk,0，Msk分別為真空和實(shí)驗(yàn)條件下鈦塊的質(zhì)量;MP1,0，MP1(ρ,T)分別為真空和實(shí)驗(yàn)條件下測量點(diǎn)1對應(yīng)的質(zhì)量;MP2,0，MP2(ρ,T)分別為真空和實(shí)驗(yàn)條件下測量點(diǎn)2對應(yīng)的質(zhì)量。與常規(guī)的測壓法實(shí)驗(yàn)裝置相比，重量法可以有效避免測壓法中的累計誤差和選擇氣體狀態(tài)方程帶來的誤差[36]。實(shí)驗(yàn)測得的過剩吸附量nex可以表示為

(9)

其中，M為甲烷摩爾質(zhì)量;V0為頁巖樣品和樣品籃總體積;ms為頁巖樣品質(zhì)量。根據(jù)Gibbs過剩吸附量的定義，nex還可以表示為

(10)

其中，nabs為絕對吸附量;Va為吸附相體積;ρa(bǔ)為吸附相密度。本文實(shí)驗(yàn)溫度為40,60,80,100 ℃，最高實(shí)驗(yàn)壓力為30 MPa。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

在浮力校正和計算過剩吸附量(式(9))時需要用到氣體相甲烷密度，因此準(zhǔn)確測定不同溫度和壓力下的氣體相甲烷密度是準(zhǔn)確測定過剩吸附量的先決條件。圖3為重力法高壓吸附儀所測得氣體相密度與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)[37]提供的理論值對比。從圖3可以看出，甲烷密度在實(shí)驗(yàn)溫度下隨壓力呈現(xiàn)近似線性增加，重力法高壓吸附儀可以精確測定不同壓力和溫度條件下的氣體相密度，其平均絕對偏差分別為0.22%，0.18%，1.62%和0.16%。

圖3 試驗(yàn)測得氣體相甲烷密度和美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究 所(NIST)結(jié)果對比Fig.3 Results of bulk methane density.Dotes signify the determined data and the curves represent the data from NIST

超臨界甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，過剩吸附量均先增加到一個極大值，然后過剩吸附量隨壓力升高而減小，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與其他學(xué)者所測得的頁巖中甲烷超臨界吸附一致[16-17,38-39]。其原因在于隨著壓力增加，式(10)中Va與ρb的乘積增加幅度超過nabs，從而導(dǎo)致過剩吸附量出現(xiàn)極值。當(dāng)吸附相密度ρa(bǔ)與氣體相密度ρb相等時，過剩吸附為0。最大過剩吸附量對應(yīng)的壓力隨著溫度升高而遞增。40 ℃時最大過剩吸附量對應(yīng)的壓力約為12.5 MPa;當(dāng)溫度升高到100 ℃時，最大過剩吸附量對應(yīng)的壓力約為16 MPa。過剩吸附量均隨著溫度升高而降低，其主要原因是頁巖氣吸附為放熱過程，溫度升高不利于甲烷吸附[40]。

圖4 超臨界甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果及單層Ono-Kondo 格子模型擬合結(jié)果Fig.4 Experimental data of supercritical methane adsorption and the fitting results of monolayer Ono-Kondo lattice model

3.2 吸附層數(shù)確定

結(jié)合分子模擬結(jié)果[41]，分別分析單層和3層吸附的情況。圖5展示了不同溫度下3層Ono-Kondo格子模型計算得出的吸附相密度和實(shí)驗(yàn)測得的氣體相甲烷密度。從圖5可以看出，第1層吸附相密度大于氣體相甲烷密度，第2層和第3層吸附相密度和氣體相密度相當(dāng)。其中第2層密度略低于第3層密度，該結(jié)果與文獻(xiàn)中觀察到的結(jié)果一致[42]。通過對圖5中不同溫度下吸附相密度的分析，可以得出第2層和第3層吸附相實(shí)際為氣體相，其中第2層密度和氣體相密度的細(xì)微差別可以歸結(jié)為計算誤差，即超臨界甲烷吸附是單層吸附。

圖5 不同溫度下3層Ono-Kondo模型計算的吸附相密度和實(shí)驗(yàn)測得的氣體相密度Fig.5 Density of adsorbed CH4 evaluated from three-layers Ono-Kondo model and the determined density of bulk CH4 under different temperatures

表1列出了單層Ono-Kondo格子模型和3層Ono-Kondo格子模型的計算參數(shù)以及對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。從表1中可以看出3層模型和單層模型的擬合效果相當(dāng)，其中相關(guān)系數(shù)R2不小于0.999 6，均方根誤差≤0.000 49 mmol/g，平均絕對偏差≤0.88%。該結(jié)果進(jìn)一步表明超臨界甲烷在頁巖上的吸附是單層吸附。雖然分子模擬表明甲烷分子在中孔(2～50 nm)中可能形成多層吸附，但是分子模擬只針對單一孔徑分布進(jìn)行計算，并未考慮頁巖真實(shí)孔徑分布情況。頁巖中既存在大量直徑小于2 nm的微孔，也存在中孔和部分大孔[43-44]。由于勢能的疊加作用，微孔孔壁附近強(qiáng)烈的氣-固相互作用勢能使得甲烷分子優(yōu)先在微孔孔壁上吸附并形成吸附層。QI等[45]采用簡化局部密度(SLD)模型分析了不同溫度和壓力下，甲烷在不同頁巖孔隙(0.4～5.0 nm)中的密度分布曲線。該結(jié)果表明:在甲烷在頁巖孔隙內(nèi)只能形成單一吸附層，且該吸附層的位置不隨溫度和壓力變化。

表1 不同溫度下Ono-Kondo格子模型擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the Ono-Kondo lattice model at various temperatures

與忽略氣體分子相互作用的Langmuir模型[9,17,46]，簡化的Ono-Kondo格子模型[42,47]相比，本文的實(shí)驗(yàn)壓力和擬合精度都更高，主要是本文所采用的重量法吸附儀比體積法精度更高;此外，本文將最大吸附相密度ρm和相鄰吸附氣體分子間相互作用勢能E作為待擬合參數(shù)，能更加真實(shí)反應(yīng)吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用。

3.3 溫度對吸附的影響

從圖6可以看出，吸附分子間排斥能E為正值，頁巖與甲烷分子間吸附能Es為負(fù)值，且E/k和Es/k的絕對值、吸附位總數(shù)C和最大吸附相密度ρm均隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高而降低。由于頁巖表面的非均質(zhì)特性，溫度升高使得部分弱吸附點(diǎn)位可能會失去已經(jīng)吸附的氣體分子，從而導(dǎo)致吸附能力下降[48];另一方面，升高溫度會使甲烷分子熱運(yùn)動更劇烈，動能增加，使得甲烷分子逃脫頁巖壁的束縛力概率增大[49]。因此，模型中C值隨溫度升高而降低。

圖6 模型參數(shù)隨實(shí)驗(yàn)溫度變化Fig.6 Variation of model parameters versus experimental temperatures

在壓力相同的條件下，溫度升高導(dǎo)致頁巖、吸附相、氣體相產(chǎn)生宏觀上的熱膨脹。從微觀角度上看，溫度升高導(dǎo)致分子與分子間距離增大。結(jié)合12-6 Lennard-Jones勢能曲線(圖7)可以看出:隨著溫度升高，分子核間距增大，導(dǎo)致甲烷分子間的排斥作用能E減弱。同時，頁巖和甲烷分子間的吸附作用能(Es的絕對值)也減弱。因此，模型中E/k和Es/k絕對值均隨溫度升高而降低。

圖7 12-6 Lennard-Jones勢能曲線示意Fig.7 Schematic diagram of the 12-6 Lennard-Jones potential

在相同的溫度下，3層模型中的C值大于單層模型。在頁巖比表面積相同的前提下，更大的C值表明在3層模型中的格子劃分更加緊密，導(dǎo)致3層模型的排斥作用能(E值)也大于單層模型。3層模型將第2層和第3層也認(rèn)為吸附層，導(dǎo)致3層模型中頁巖表面和被吸附分子平均核間距、吸附相體積均大于單層模型，從而使3層模型中頁巖與甲烷分子的吸附作用能(Es的絕對值)和最大吸附相密度ρm均小于單層模型。

3.4 吸附相性質(zhì)分析

絕對吸附量對于評估頁巖氣地質(zhì)儲量[50]，分析微納尺度頁巖氣輸送[51-52]和吸附動力學(xué)[53]具有重要意義，因此需要準(zhǔn)確計算絕對吸附量。通過上述分析，明確了超臨界甲烷吸附只能為單層吸附。對于單層吸附，Ono-Kondo格子模型不僅能擬合過剩吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還能直接計算出吸附相密度，根據(jù)式(10)可以進(jìn)一步求得絕對吸附量和吸附相體積。從圖8可以看出，絕對吸附量隨溫度升高而減小。吸附過程中吸附相體積近似保持不變，且在本文的實(shí)驗(yàn)壓力和溫度范圍內(nèi)，吸附相體積幾乎不受溫度影響。根據(jù)分子動力學(xué)理論，甲烷與頁巖表面的相互作用主要由范德華力控制，該相互作用僅與相對位置有關(guān)，與壓力和溫度無關(guān)。對于特定的頁巖表面，該相互作用范圍應(yīng)為定值并等于吸附相體積[54]。絕對吸附量隨壓力單調(diào)遞增，當(dāng)壓力接近30 MPa時，絕對吸附量尚未接近飽和狀態(tài)。圖8同時表明高壓力段絕對吸附量的變化主要受吸附相密度變化影響，因?yàn)槲较囿w積幾乎保持不變。若將吸附相密度假定為定值，由于低壓力段過剩吸附量和絕對吸附量近似相等，因此將吸附相密度假定為定值僅能準(zhǔn)確預(yù)測低壓力段的絕對吸附量，但該方法會高估吸附相密度，同時會在整個壓力范圍內(nèi)低估吸附相體積，從而導(dǎo)致在高壓段對絕對吸附量的低估[12,54]。

圖8 不同溫度下的甲烷絕對吸附量和吸附相體積Fig.8 Absolute adsorption of methane and the volume of adsorbed methane under various temperatures

圖9顯示了吸附相密度隨壓力增加而單調(diào)遞增，表明將吸附相密度假設(shè)為定值不能準(zhǔn)確地表征超臨界甲烷在頁巖上的吸附。吸附相密度隨溫度升高而降低，這是因?yàn)槲较唷邦愃埔后w”的性質(zhì)，溫度越高，密度越低。吸附相密度和氣體相密度的差值(ρa(bǔ)-ρb)隨著壓力增加而先增加后降低。根據(jù)方程10可知，在吸附相體積Va近似保持不變的情況下，當(dāng)吸附相密度ρa(bǔ)增幅超過氣體相密度ρb增幅時，過剩吸附量必然出現(xiàn)最大值。

圖9 不同溫度下吸附相密度和吸附相密度與氣體相 密度的差值Fig.9 Density of adsorbed methane and the difference between the density of adsorbed methane and the density of bulk methane under various temperatures

4 結(jié) 論

(1)通過開展重量法高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法能夠同時準(zhǔn)確測定氣體相甲烷密度和過剩吸附量。在40～100 ℃條件下，實(shí)測氣體相甲烷密度值平均絕對偏差分別為0.22%，0.18%，1.62%和0.16%。

(2)過剩吸附量隨壓力先增大后減小,在40～100 ℃條件下，甲烷在四川盆地龍馬溪組頁巖上最大過剩量為1.724 8～1.232 0 cm3/g(STP)。過剩吸附量隨溫度升高而逐漸降低，最大過剩吸附量對應(yīng)的壓力隨溫度升高而升高。

(3)在不對吸附相性質(zhì)做任何假設(shè)的前提下，采用Ono-Kondo模型分別計算了單層和多層吸附，結(jié)果表明超臨界甲烷在頁巖上的吸附只能形成單層吸附，不能形成多層吸附。隨著溫度升高，頁巖與甲烷分子間的吸附作用能，甲烷分子間的排斥能均減弱;溫度升高還使得吸附點(diǎn)位減少。

(4)Ono-Kondo模型分析表明:頁巖氣超臨界吸附過程中吸附相體積近似保持不變，且?guī)缀醪皇軠囟扔绊?。吸附相密度隨壓力單調(diào)遞增，若將吸附相密度假定為定值必然將低估吸附相體積和絕對吸附量。

(5)隨著壓力增加，吸附相密度ρa(bǔ)與氣體相密度ρb的差值先增加后減小，在吸附相體積保持近似不變的情況下，實(shí)驗(yàn)所測得的過剩吸附量必然出現(xiàn)最大值。