胡 科，湯積仁，MISCHO Helmut

(1.弗萊貝格工業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)、地質(zhì)工程和采礦學(xué)院，弗萊貝格 09599; 2.重慶大學(xué) 資源與安全學(xué)院，重慶 400044; 3.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

近年來，北美頁巖氣開發(fā)的巨大成功吸引了全世界的注意。根據(jù)美國能源署(EIA)的報(bào)告，2019年美國頁巖氣產(chǎn)量達(dá)到7 158.4億m3，占其全國天然氣總產(chǎn)量的75%，到2050年該比例將達(dá)到90%[1]。我國頁巖氣儲(chǔ)量達(dá)31.58萬億m3，位居世界第1位[2]。我國從2012年開始頁巖氣商業(yè)化開采以來產(chǎn)量逐年增加，到2020年產(chǎn)量達(dá)到200.4億m3[3]，其中大部分產(chǎn)自四川盆地。頁巖氣具有自生、自儲(chǔ)的特點(diǎn)，其主要成分是甲烷。甲烷在儲(chǔ)層溫度和壓力條件下為超臨界流體。主要以吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)賦存在頁巖儲(chǔ)層中，其中吸附態(tài)甲烷可達(dá)50%～60%[4]。因此，客觀、精確地評(píng)價(jià)超臨界條件下甲烷吸附能力對(duì)于計(jì)算頁巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量和制定開發(fā)方案具有重要意義。

高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)是評(píng)價(jià)頁巖氣吸附能力的主要手段。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)頁巖氣(甲烷)高壓等溫吸附已開展了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究。GASPARIK等[5-6]、SHABANI等[7]、周尚文等[8]、YANG等[9]、XIONG等[10]、TANG等[11-12]采用改進(jìn)型的Langmuir模型分析了甲烷在頁巖上的高壓吸附;REXER等[13]、TOPOR等[14]、TIAN等[15]、PAN等[16]、LI等[17]采用改進(jìn)型的Dubinin-Radushkevich(D-R)模型來表征甲烷在頁巖上的超臨界吸附。董銀濤等[18]、盛茂等[19]、SONG等[20]采用2種吸附模型聯(lián)合的方法表明超臨界甲烷吸附既包括單層吸附，也包含微孔充填。上述模型要么將吸附相密度假設(shè)為定值(如常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度423 kg/m3，Van der Waals密度373 kg/m3)，或?qū)⑽较嗝芏仍O(shè)為待擬合參數(shù)，這與實(shí)際情況明顯不符[21]。此外，Langmuir模型，D-R模型均是以亞臨界條件建立的，難以推廣到超臨界吸附。

ZHOU等[22-23]將等溫吸附數(shù)據(jù)線性化處理后認(rèn)為超臨界氣體只能發(fā)生單層吸附，分子模擬[10,21,24-25]卻表明超臨界甲烷吸附可能存在多層吸附，且第1層的密度高于其他層。常見的多層吸附模型如Bruauer-Emmet-Teller(BET)模型，Harkins-Jura(H-J)模型，F(xiàn)renkel-Halsey-Hill(FHH)模型均存在固有缺陷。比如BET模型在Gibbs積分中存在偏差[26]，H-J模型，F(xiàn)HH模型和D-R模型在低壓力時(shí)均不能回歸到亨利定律方程。上述模型及其改進(jìn)形式均涉及到飽和蒸汽壓力，在超臨界條件下氣體無法液化，不存在飽和蒸汽壓力[27]。因此，超臨界甲烷吸附機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

Ono-Kondo格子模型起源于格子理論，與上述模型相比，其擁有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn):① 可以預(yù)測(cè)所有已知的各種吸附曲線[28];② 沒有對(duì)吸附相性質(zhì)作任何假設(shè),既適用于單層吸附也適用于多層吸附;③ 該模型可由嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)學(xué)或熱力學(xué)方法推導(dǎo)得出，各參數(shù)物理意義明確;④ 同時(shí)適用于亞臨界吸附和超臨界吸附。與其他格子模型(如格子玻爾茲曼模型[29]相比，Ono-Kondo模型求解過程更為簡(jiǎn)捷。BI等[30]、周尚文等[31]、 ZHOU等[32]采用忽略了氣體分子間相互作用的單層Ono-Kondo格子模型來擬合超臨界甲烷在頁巖上的吸附數(shù)據(jù)，并取得了較好的擬合效果。筆者通過開展高溫高壓重量法甲烷吸附實(shí)驗(yàn)，在不對(duì)吸附相性質(zhì)作任何假設(shè)的情況下，利用Ono-Kondo格子模型對(duì)等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，分析超臨界甲烷吸附層數(shù)，吸附相密度，絕對(duì)吸附量以及吸附相體積，進(jìn)一步闡明超臨界頁巖氣吸附機(jī)理。

1 Ono-Kondo格子吸附模型

Ono-Kondo格子吸附模型將吸附層均勻地劃分為若干個(gè)格子(圖1)，每個(gè)格子最多能吸附1個(gè)分子，若某個(gè)吸附位沒有吸附分子，則被稱為空穴。相鄰吸附分子間相互作用能為E，吸附分子與頁巖表面作用能為Es,根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)理論及平均場(chǎng)[33]近似可以得到

圖1 Ono-Kondo格子吸附模型示意Fig.1 Schematic diagram of the Ono-Kondo lattice model

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Xi為第i層被占據(jù)的吸附位比例;Xb為氣體相分子占據(jù)的吸附位比例;z0為體積配位數(shù);k為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K;T為絕對(duì)溫度，K;z2為吸附層內(nèi)配位數(shù),z2=(z0-z1)/2,對(duì)于正六方體格子z0=8,z1=6,z2=1;z1為單吸附層配位數(shù);ρi為第i層的吸附相密度;ρm為最大吸附相密度，即格子被全部占據(jù)時(shí)吸附相密度;ρb為氣體相甲烷密度。過剩吸附量可以表示為

(5)

其中，C為頁巖表面吸附位的總數(shù)，由頁巖的化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)決定[34]。若只考慮單層吸附(i=1)，并忽略吸附分子間相互作用(E=0)，式(2)可寫為L(zhǎng)angmuir形式:

(6)

在低壓力時(shí)，式(2)可以回歸為亨利定律表達(dá)式

(7)

2 超臨界甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

選取四川盆地龍馬溪組頁巖粉碎成60～80目進(jìn)行超臨界甲烷吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器為德國Rubotherm重量法吸附儀(型號(hào)ISOSORP-HP),其核心部件為高精度的磁懸浮天平,質(zhì)量測(cè)試精度可達(dá)10 μg，其最高測(cè)試壓力為35 MPa±1 kPa,最高測(cè)試溫度為(150±0.2) ℃。該裝置通過分別稱量真空和實(shí)驗(yàn)條件下3個(gè)不同質(zhì)量(圖2)，可以同時(shí)測(cè)出氣體相密度和過剩吸附量:① 在0點(diǎn)位置僅永磁體被懸掛，此時(shí)為稱皮重同時(shí)校準(zhǔn)微量天平;② 升起永磁體至測(cè)量點(diǎn)1，此時(shí)質(zhì)量為頁巖樣品和樣品籃之和;③ 繼續(xù)升起永磁體至測(cè)量點(diǎn)2，此時(shí)測(cè)量頁巖樣品、樣品籃、鈦塊(已知鈦塊體積為Vsk)的總質(zhì)量。根據(jù)阿基米德原理，可以計(jì)算出氣體相密度ρb[35]為

圖2 重量法吸附儀不同稱量位置示意Fig.2 Schematic diagram of the gravimetric adsorption instru- ment at different measuring positions

(8)

其中，Msk,0，Msk分別為真空和實(shí)驗(yàn)條件下鈦塊的質(zhì)量;MP1,0，MP1(ρ,T)分別為真空和實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量點(diǎn)1對(duì)應(yīng)的質(zhì)量;MP2,0，MP2(ρ,T)分別為真空和實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量點(diǎn)2對(duì)應(yīng)的質(zhì)量。與常規(guī)的測(cè)壓法實(shí)驗(yàn)裝置相比，重量法可以有效避免測(cè)壓法中的累計(jì)誤差和選擇氣體狀態(tài)方程帶來的誤差[36]。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過剩吸附量nex可以表示為

(9)

其中，M為甲烷摩爾質(zhì)量;V0為頁巖樣品和樣品籃總體積;ms為頁巖樣品質(zhì)量。根據(jù)Gibbs過剩吸附量的定義，nex還可以表示為

(10)

其中，nabs為絕對(duì)吸附量;Va為吸附相體積;ρa(bǔ)為吸附相密度。本文實(shí)驗(yàn)溫度為40,60,80,100 ℃，最高實(shí)驗(yàn)壓力為30 MPa。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

在浮力校正和計(jì)算過剩吸附量(式(9))時(shí)需要用到氣體相甲烷密度，因此準(zhǔn)確測(cè)定不同溫度和壓力下的氣體相甲烷密度是準(zhǔn)確測(cè)定過剩吸附量的先決條件。圖3為重力法高壓吸附儀所測(cè)得氣體相密度與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)[37]提供的理論值對(duì)比。從圖3可以看出，甲烷密度在實(shí)驗(yàn)溫度下隨壓力呈現(xiàn)近似線性增加，重力法高壓吸附儀可以精確測(cè)定不同壓力和溫度條件下的氣體相密度，其平均絕對(duì)偏差分別為0.22%，0.18%，1.62%和0.16%。

圖3 試驗(yàn)測(cè)得氣體相甲烷密度和美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究 所(NIST)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Results of bulk methane density.Dotes signify the determined data and the curves represent the data from NIST

超臨界甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，過剩吸附量均先增加到一個(gè)極大值，然后過剩吸附量隨壓力升高而減小，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與其他學(xué)者所測(cè)得的頁巖中甲烷超臨界吸附一致[16-17,38-39]。其原因在于隨著壓力增加，式(10)中Va與ρb的乘積增加幅度超過nabs，從而導(dǎo)致過剩吸附量出現(xiàn)極值。當(dāng)吸附相密度ρa(bǔ)與氣體相密度ρb相等時(shí)，過剩吸附為0。最大過剩吸附量對(duì)應(yīng)的壓力隨著溫度升高而遞增。40 ℃時(shí)最大過剩吸附量對(duì)應(yīng)的壓力約為12.5 MPa;當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)，最大過剩吸附量對(duì)應(yīng)的壓力約為16 MPa。過剩吸附量均隨著溫度升高而降低，其主要原因是頁巖氣吸附為放熱過程，溫度升高不利于甲烷吸附[40]。

圖4 超臨界甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果及單層Ono-Kondo 格子模型擬合結(jié)果Fig.4 Experimental data of supercritical methane adsorption and the fitting results of monolayer Ono-Kondo lattice model

3.2 吸附層數(shù)確定

結(jié)合分子模擬結(jié)果[41]，分別分析單層和3層吸附的情況。圖5展示了不同溫度下3層Ono-Kondo格子模型計(jì)算得出的吸附相密度和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣體相甲烷密度。從圖5可以看出，第1層吸附相密度大于氣體相甲烷密度，第2層和第3層吸附相密度和氣體相密度相當(dāng)。其中第2層密度略低于第3層密度，該結(jié)果與文獻(xiàn)中觀察到的結(jié)果一致[42]。通過對(duì)圖5中不同溫度下吸附相密度的分析，可以得出第2層和第3層吸附相實(shí)際為氣體相，其中第2層密度和氣體相密度的細(xì)微差別可以歸結(jié)為計(jì)算誤差，即超臨界甲烷吸附是單層吸附。

圖5 不同溫度下3層Ono-Kondo模型計(jì)算的吸附相密度和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣體相密度Fig.5 Density of adsorbed CH4 evaluated from three-layers Ono-Kondo model and the determined density of bulk CH4 under different temperatures

表1列出了單層Ono-Kondo格子模型和3層Ono-Kondo格子模型的計(jì)算參數(shù)以及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。從表1中可以看出3層模型和單層模型的擬合效果相當(dāng)，其中相關(guān)系數(shù)R2不小于0.999 6，均方根誤差≤0.000 49 mmol/g，平均絕對(duì)偏差≤0.88%。該結(jié)果進(jìn)一步表明超臨界甲烷在頁巖上的吸附是單層吸附。雖然分子模擬表明甲烷分子在中孔(2～50 nm)中可能形成多層吸附，但是分子模擬只針對(duì)單一孔徑分布進(jìn)行計(jì)算，并未考慮頁巖真實(shí)孔徑分布情況。頁巖中既存在大量直徑小于2 nm的微孔，也存在中孔和部分大孔[43-44]。由于勢(shì)能的疊加作用，微孔孔壁附近強(qiáng)烈的氣-固相互作用勢(shì)能使得甲烷分子優(yōu)先在微孔孔壁上吸附并形成吸附層。QI等[45]采用簡(jiǎn)化局部密度(SLD)模型分析了不同溫度和壓力下，甲烷在不同頁巖孔隙(0.4～5.0 nm)中的密度分布曲線。該結(jié)果表明:在甲烷在頁巖孔隙內(nèi)只能形成單一吸附層，且該吸附層的位置不隨溫度和壓力變化。

表1 不同溫度下Ono-Kondo格子模型擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the Ono-Kondo lattice model at various temperatures

與忽略氣體分子相互作用的Langmuir模型[9,17,46]，簡(jiǎn)化的Ono-Kondo格子模型[42,47]相比，本文的實(shí)驗(yàn)壓力和擬合精度都更高，主要是本文所采用的重量法吸附儀比體積法精度更高;此外，本文將最大吸附相密度ρm和相鄰吸附氣體分子間相互作用勢(shì)能E作為待擬合參數(shù)，能更加真實(shí)反應(yīng)吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用。

3.3 溫度對(duì)吸附的影響

從圖6可以看出，吸附分子間排斥能E為正值，頁巖與甲烷分子間吸附能Es為負(fù)值，且E/k和Es/k的絕對(duì)值、吸附位總數(shù)C和最大吸附相密度ρm均隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高而降低。由于頁巖表面的非均質(zhì)特性，溫度升高使得部分弱吸附點(diǎn)位可能會(huì)失去已經(jīng)吸附的氣體分子，從而導(dǎo)致吸附能力下降[48];另一方面，升高溫度會(huì)使甲烷分子熱運(yùn)動(dòng)更劇烈，動(dòng)能增加，使得甲烷分子逃脫頁巖壁的束縛力概率增大[49]。因此，模型中C值隨溫度升高而降低。

圖6 模型參數(shù)隨實(shí)驗(yàn)溫度變化Fig.6 Variation of model parameters versus experimental temperatures

在壓力相同的條件下，溫度升高導(dǎo)致頁巖、吸附相、氣體相產(chǎn)生宏觀上的熱膨脹。從微觀角度上看，溫度升高導(dǎo)致分子與分子間距離增大。結(jié)合12-6 Lennard-Jones勢(shì)能曲線(圖7)可以看出:隨著溫度升高，分子核間距增大，導(dǎo)致甲烷分子間的排斥作用能E減弱。同時(shí)，頁巖和甲烷分子間的吸附作用能(Es的絕對(duì)值)也減弱。因此，模型中E/k和Es/k絕對(duì)值均隨溫度升高而降低。

圖7 12-6 Lennard-Jones勢(shì)能曲線示意Fig.7 Schematic diagram of the 12-6 Lennard-Jones potential

在相同的溫度下，3層模型中的C值大于單層模型。在頁巖比表面積相同的前提下，更大的C值表明在3層模型中的格子劃分更加緊密，導(dǎo)致3層模型的排斥作用能(E值)也大于單層模型。3層模型將第2層和第3層也認(rèn)為吸附層，導(dǎo)致3層模型中頁巖表面和被吸附分子平均核間距、吸附相體積均大于單層模型，從而使3層模型中頁巖與甲烷分子的吸附作用能(Es的絕對(duì)值)和最大吸附相密度ρm均小于單層模型。

3.4 吸附相性質(zhì)分析

絕對(duì)吸附量對(duì)于評(píng)估頁巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量[50]，分析微納尺度頁巖氣輸送[51-52]和吸附動(dòng)力學(xué)[53]具有重要意義，因此需要準(zhǔn)確計(jì)算絕對(duì)吸附量。通過上述分析，明確了超臨界甲烷吸附只能為單層吸附。對(duì)于單層吸附，Ono-Kondo格子模型不僅能擬合過剩吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還能直接計(jì)算出吸附相密度，根據(jù)式(10)可以進(jìn)一步求得絕對(duì)吸附量和吸附相體積。從圖8可以看出，絕對(duì)吸附量隨溫度升高而減小。吸附過程中吸附相體積近似保持不變，且在本文的實(shí)驗(yàn)壓力和溫度范圍內(nèi)，吸附相體積幾乎不受溫度影響。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論，甲烷與頁巖表面的相互作用主要由范德華力控制，該相互作用僅與相對(duì)位置有關(guān)，與壓力和溫度無關(guān)。對(duì)于特定的頁巖表面，該相互作用范圍應(yīng)為定值并等于吸附相體積[54]。絕對(duì)吸附量隨壓力單調(diào)遞增，當(dāng)壓力接近30 MPa時(shí)，絕對(duì)吸附量尚未接近飽和狀態(tài)。圖8同時(shí)表明高壓力段絕對(duì)吸附量的變化主要受吸附相密度變化影響，因?yàn)槲较囿w積幾乎保持不變。若將吸附相密度假定為定值，由于低壓力段過剩吸附量和絕對(duì)吸附量近似相等，因此將吸附相密度假定為定值僅能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)低壓力段的絕對(duì)吸附量，但該方法會(huì)高估吸附相密度，同時(shí)會(huì)在整個(gè)壓力范圍內(nèi)低估吸附相體積，從而導(dǎo)致在高壓段對(duì)絕對(duì)吸附量的低估[12,54]。

圖8 不同溫度下的甲烷絕對(duì)吸附量和吸附相體積Fig.8 Absolute adsorption of methane and the volume of adsorbed methane under various temperatures

圖9顯示了吸附相密度隨壓力增加而單調(diào)遞增，表明將吸附相密度假設(shè)為定值不能準(zhǔn)確地表征超臨界甲烷在頁巖上的吸附。吸附相密度隨溫度升高而降低，這是因?yàn)槲较唷邦愃埔后w”的性質(zhì)，溫度越高，密度越低。吸附相密度和氣體相密度的差值(ρa(bǔ)-ρb)隨著壓力增加而先增加后降低。根據(jù)方程10可知，在吸附相體積Va近似保持不變的情況下，當(dāng)吸附相密度ρa(bǔ)增幅超過氣體相密度ρb增幅時(shí)，過剩吸附量必然出現(xiàn)最大值。

圖9 不同溫度下吸附相密度和吸附相密度與氣體相 密度的差值Fig.9 Density of adsorbed methane and the difference between the density of adsorbed methane and the density of bulk methane under various temperatures

4 結(jié) 論

(1)通過開展重量法高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法能夠同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定氣體相甲烷密度和過剩吸附量。在40～100 ℃條件下，實(shí)測(cè)氣體相甲烷密度值平均絕對(duì)偏差分別為0.22%，0.18%，1.62%和0.16%。

(2)過剩吸附量隨壓力先增大后減小,在40～100 ℃條件下，甲烷在四川盆地龍馬溪組頁巖上最大過剩量為1.724 8～1.232 0 cm3/g(STP)。過剩吸附量隨溫度升高而逐漸降低，最大過剩吸附量對(duì)應(yīng)的壓力隨溫度升高而升高。

(3)在不對(duì)吸附相性質(zhì)做任何假設(shè)的前提下，采用Ono-Kondo模型分別計(jì)算了單層和多層吸附，結(jié)果表明超臨界甲烷在頁巖上的吸附只能形成單層吸附，不能形成多層吸附。隨著溫度升高，頁巖與甲烷分子間的吸附作用能，甲烷分子間的排斥能均減弱;溫度升高還使得吸附點(diǎn)位減少。

(4)Ono-Kondo模型分析表明:頁巖氣超臨界吸附過程中吸附相體積近似保持不變，且?guī)缀醪皇軠囟扔绊?。吸附相密度隨壓力單調(diào)遞增，若將吸附相密度假定為定值必然將低估吸附相體積和絕對(duì)吸附量。

(5)隨著壓力增加，吸附相密度ρa(bǔ)與氣體相密度ρb的差值先增加后減小，在吸附相體積保持近似不變的情況下，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的過剩吸附量必然出現(xiàn)最大值。