袁 泉，張 乾，梁麗彤，涂椿滟，向欣寧，劉建偉，黃 偉

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

隨著原油重質化趨勢的加劇，以及生產和出行對清潔輕質液體燃料需求的大幅增長，重油加工利用越來越受到重視[1-2]。脫碳和加氫是重油輕質化的主要方法，然而重油中含有大量的硫、氮、金屬污染物、瀝青質等成分，對催化劑性能、壽命及生產裝置穩(wěn)定性影響較大，使得重油加工過程存在能耗高、產品收率低等問題[3]。另一方面，我國富煤貧油的資源稟賦，使得煤熱解、煤氣化、煤直接液化、間接液化等煤炭深加工工藝在我國均得到了長足發(fā)展。其中，煤直接液化是將煤與溶劑混合制漿，在高溫加氫條件下，裂解或解聚成液體燃料的過程。該技術可將煤轉變?yōu)橐后w燃料及高端化學品，是解決我國石油短缺、保障能源供應安全的有效途徑之一。然而，煤直接液化對原料煤要求較高，反應條件苛刻，且需使用大量液體溶劑，這些問題嚴重制約了煤直接液化技術的推廣。煤油共處理技術是在煤直接液化的基礎上發(fā)展起來的將煤與重油共同加工的技術[4]。該技術是以重油作為溶劑，將油煤漿一次通過加氫裂解裝置，利用煤、油熱轉化過程中的協(xié)同效應，提高煤的轉化率和液體收率[5-7]。煤油共處理改變了單一的煤炭直接液化和重油加氫裂化加工模式，降低了煤液化的操作難度，提高了油品的質量，搭建起了煤炭清潔高效利用與重油深加工間的橋梁[8]。

煤油共處理發(fā)揮協(xié)同效應與重油中含有的芳烴、環(huán)烷烴和環(huán)烷基芳烴與煤樣的互溶性和供氫性密切相關[9]，而且重油中的金屬污染物如釩、鎳、鐵等油溶性金屬鹽，以及煤中的部分礦物質，是煤液化和重油加氫裂化的催化活性組分[10]，在反應中可促進煤和重油的加氫轉化[11-12]。SONG等[13]實驗結果表明煤油共熱解過程中，重油的供氫作用能夠促進煤及煤焦的轉化，使焦油和煤氣收率增加，煤焦收率降低。LI等[14]發(fā)現(xiàn)煤液化殘渣含氧量低，與褐煤共熱解過程中，對氫自由基的消耗量較少，使得煤液化殘渣具有穩(wěn)定的供氫能力，增加了油的收率。FLYNN等[15]發(fā)現(xiàn)不同種類的石油渣油與煤之間的相溶性差異較大，芳香度高的渣油對煤裂解產生的小分子溶解和分散性好，可傳遞活性氫，與煤共處理焦油收率較高。然而也有研究者發(fā)現(xiàn)，芳香度低的重油與煤共處理沒有明顯的相互作用[9,16]，甚至會對煤轉化起到抑制作用[17]。因此，不同類型、不同摻混比例的煤油共處理在反應過程中相互作用的特性和機制仍需考證。

通常的煤油共煉常采用高壓、加氫條件在高溫反應釜中進行[3,8]，難以獲得煤與共煉油漿本征反應的信息，因此很難探討彼此結構特征的匹配性。熱重分析技術是一種方便、快捷、定量準確、重復性好的表征手段，可實時考察煤油共煉過程中的反應進程，通過在線質譜，可實時檢測煤油共熱解過程中揮發(fā)分逸出規(guī)律，有助于獲得煤與共煉油本征熱反應特性和相互作用的信息。筆者采用熱重-質譜聯(lián)用儀，通過比較一種低變質煙煤、一種催化裂化油漿及不同摻混比例的煤與共煉油混合樣品惰性氣氛下的熱解行為，考察了煤與共煉油本征共熱解匹配性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選取一種低變質煙煤作為原料煤樣。為保證實驗用煤的均勻性和代表性，依照GB/T 474—2008，將原料煤(>15 kg)破碎、混合、縮分后，用密封式制樣機將煤樣研磨至100目(0.15 mm)下，作為實驗用煤樣。其工業(yè)分析、元素分析和煤灰成分分析分別按照GB/T 212—2008，GB/T 476—2008和GB/T 1574—2007進行，結果見表1，2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal

實驗用油為催化裂化油漿(FCC油漿)，其元素分析、4組分分析見表3，4組分分析按照NB/SH/T 0509—2010進行。

表3 FCC油漿的4組分分析和元素分析Table 3 Four-component analysis and ultimate analysis of the FCC

1.2 樣品制備

采用機械混合法將煤與油漿按一定的質量比(10∶90，30∶70，50∶50，70∶30，90∶10)進行混合，充分攪拌使煤與油漿混合均勻，樣品形貌如圖1所示。樣品依據(jù)煤與油漿摻混比例命名，如摻混50%煤與50%油漿質量分數(shù)的樣品記為50C50P。煤和油漿則分別記為Coal，F(xiàn)CC。由圖1可以看出，隨著摻混油漿比例增加，樣品從煤樣顆粒的輕微團聚狀態(tài)(90C10P)轉變?yōu)槟酄?70C30P)，再變?yōu)轲こ淼臐{狀(50C50P，30C70P)，而樣品(10C90P)則接近油漿狀態(tài)。

表2 煤樣的灰成分分析Table 2 Ash composition analyses of the coal

圖1 不同摻混比例的煤與FCC油漿形貌Fig.1 Morphology of the mixed samples of coal and FCC at different blending ratios

為分析煤中礦物質對煤油共處理影響，對實驗用煤樣進行了鹽酸-氫氟酸脫灰處理，脫灰煤制備方法參考GB/T 7560—2001。同時對實驗用煤的煤灰進行了制備，制備方法參考GB/T 212—2008，脫灰后煤中灰分質量分數(shù)<1%。脫灰煤和煤灰與FCC油漿的混合方法同上。

1.3 實驗方法

煤油共熱解實驗采用法國Setaram Setsys熱重分析儀進行，聯(lián)用英國Hidden HPR20 QIC質譜進行在線氣體分析。實驗步驟如下:稱取約10 mg樣品，均勻平攤于氧化鋁坩堝內，Ar(99.999%)氣氛吹掃確保儀器內其他氣體被置換干凈。之后在100 mL/min Ar氣氛中以10 ℃/min程序升溫至900 ℃。空白實驗使用空坩堝以相同實驗程序進行。最終采用數(shù)據(jù)為實驗數(shù)據(jù)減去空白數(shù)據(jù)，以消除升溫過程中氣體浮力變化對實驗結果影響。

實驗中使用質譜儀對反應逸出的氣體產物進行在線檢測，分別測定H2，CH4，CO，CO2，數(shù)據(jù)采集時間間隔為1 s。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

為了判斷煤與FCC油漿共熱解過程中是否存在相互作用，可對混合樣品在同一反應溫度下失重率的實驗值y與計算值ycalc進行比較，失重率的計算值計算公式[16,18]為

ycalc=x1ycoal+x2yFCC

(1)

式中，x1，x2分別為煤和FCC油漿在樣品中摻混的質量分數(shù)(x1+x2=1)；ycoal，yFCC分別為相應溫度下煤和FCC油漿單獨熱解的失重量。

煤與焦油共熱解計算熱解反應速率的計算公式為

(2)

2 實驗結果與討論

2.1 煤與FCC油漿單獨熱解反應特性

煤與FCC油漿單獨熱解的失重曲線和失重速率曲線如圖2所示，其對應的反應特征溫度見表4。FCC油漿熱解反應的起始溫度，峰值溫度及結束溫度均明顯低于煤樣，表明FCC油漿的反應活性明顯高于煤樣。而且，F(xiàn)CC油漿熱解失重峰值速率更高，峰形相對較窄，其劇烈反應集中在200～400 ℃，而煤樣則從364 ℃之后，一直有熱解失重反應。當溫度到900 ℃時，F(xiàn)CC油漿殘焦量為2.7%，煤的殘焦量為64.8%。整體來看，F(xiàn)CC油漿的熱反應先于煤進行，當FCC油漿反應速率達到最大值時，煤的熱解反應即將開始;當FCC油漿反應基本結束時，煤熱解反應仍在繼續(xù)進行。這是由于煤中含有大量的交聯(lián)的多環(huán)芳烴，比FCC油漿中飽和分、芳香分、膠質和瀝青質(表3)的揮發(fā)或裂解反應所需溫度高[19]。此外，煤在728 ℃出現(xiàn)微小的失重峰，可能是由于煤中礦物質在該溫度分解導致[20]。

表4 煤與焦油單獨熱解反應特征溫度Table 4 Initial,peak and final temperature of pyrolysis

圖2 煤與FCC油漿單獨熱解的TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG profiles of pyrolysis of coal and FCC

2.2 煤與FCC油漿共熱解反應特性

不同摻混比例的煤與FCC油漿共熱解反應特性如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著FCC油漿比例增加，樣品在低溫下的失重量明顯增加，且失重變化與FCC油漿比例呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。從圖3(b)可知，隨著煤油摻混比例的改變，混合樣品的熱解失重速率亦呈規(guī)律性變化。隨著煤樣摻混比例增大，熱解失重速率逐漸出現(xiàn)2個明顯的失重速率峰，且第2個失重峰與煤樣單獨熱解的峰值溫度接近，峰形也隨著煤樣比例增大而增大。對比煤、油單獨熱解反應，混合樣品熱解過程中出現(xiàn)的2個峰分別對應于FCC油漿和煤樣的熱解失重峰。表明熱解過程中，混合樣品中FCC油漿組分先熱解，隨溫度升高反應速率增加出現(xiàn)第1個峰，而后達到煤樣熱解反應起始溫度，逐漸出現(xiàn)煤樣熱解失重峰。

圖3 不同比例煤與FCC油漿共熱解TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the coal and the FCC at different blending ratios

2.3 煤與FCC油漿共熱解協(xié)同作用分析

為進一步探究煤與FCC油漿共熱解過程中的相互作用，通過計算失重曲線與實驗值比較，分析煤油共轉化反應特性[21]。不同摻混比例的煤與FCC油漿共熱解實驗曲線與計算曲線對比如圖4所示，對應特征溫度的實驗值與計算值見表5，失重率實驗值與計算值對比見表6。不同摻混比例的混合樣品熱解實驗值與計算值呈現(xiàn)了相似的規(guī)律:在200～400 ℃，同一失重量下實驗曲線均比計算曲線向低溫區(qū)偏移，達到最大反應速率所需溫度降低，并且同一溫度下實驗失重率大于計算失重率。而在400～600 ℃，實驗曲線與計算曲線幾乎重合，實驗失重率與計算失重率差值較小。

圖4 不同比例煤與FCC油漿共熱解實驗曲線與計算曲線對比Fig.4 Experimental and calculated curves of co-pyrolysis of the coal and the FCC at different blending ratios

表5 不同比例煤與FCC油漿共熱解反應特征溫度實驗值與計算值對比Table 5 Experimental and calculated values of initial,peak and final temperature of co-pyrolysis ℃

表6 不同比例煤與FCC油漿共熱解失重率實驗值與計算值對比Table 6 Experimental and calculated values of weight loss of co-pyrolysis

圖4(d)，以70%煤與30% FCC油漿共熱解為例，整個反應曲線可分為3個階段:室溫至200 ℃，200～600 ℃，大于600 ℃。第1階段(<200 ℃)，主要為吸附在煤中的水分和氣體的脫附，F(xiàn)CC油漿中的微量輕質組分的揮發(fā)。第2階段(200～600 ℃)，即劇烈熱解反應階段，煤與FCC油漿的揮發(fā)分大量析出，共熱解造成的失重主要發(fā)生在這一階段。第3階段(>600 ℃)，主要發(fā)生半焦縮聚反應，此階段FCC油漿幾乎全部轉化為焦，煤亦熱解縮聚成半焦，進入縮聚析氣階段。從圖4(d)的失重速率曲線可以看出，第2階段反應可以分為2個反應段1’st，2’nd。在1’st(200～393 ℃)，隨著溫度升高，煤與焦油混合物出現(xiàn)劇烈失重，失重速率在328 ℃達到最大，達到峰值后速率又有所下降。結合圖2中煤與FCC油漿單獨熱解曲線，這一反應段內主要為FCC油漿的熱解。對比計算值和實驗值可以看出，理論計算達到峰值速率溫度為352 ℃，實驗值僅為328 ℃，所需溫度更低。并且在這一溫度段內實驗失重率大于計算失重率。這表明與單獨熱解FCC油漿相比，煤和FCC油漿的混合熱解起到了一定的促進作用。這種促進作用可能是煤中礦物質的存在促進了FCC油漿的裂解[22]，亦有可能是FCC油漿的存在，促進了煤中某些化學鍵的提前斷裂。反應段2’nd(393～600 ℃)內主要發(fā)生煤的熱解反應，實驗曲線和計算曲線基本重合，實驗失重率與計算失重率差值較小，且達到峰值速率溫度與煤單獨熱解的峰值溫度基本一致，表明該階段，煤與FCC油漿之間沒有明顯相互作用發(fā)生。同時，從10C90P到70C30P，實驗失重率均略大于計算失重率，而90C10P最終實驗失重率略小于計算失重率(圖5和表6)。因此，筆者認為煤與FCC油漿共熱解反應有一定的協(xié)同作用，且協(xié)同作用隨煤油比的不同而不同，總體上，當油質量分數(shù)達到30%以上時，煤油協(xié)同作用是正效應。

2.4 煤與FCC油漿共熱解氣體產物組成

利用在線質譜分析了不同摻混比例下煤與FCC油漿共熱解的氣體逸出規(guī)律，如圖5所示，縱坐標的高低可以表示一定程度上反映氣體溢出量的高低。從圖5可以看出，單獨熱解的FCC油漿并沒有明顯的小分子氣體H2，CH4，CO及CO2的逸出，其原因可能是由于FCC油漿在經過催化裂化工藝后，其內部含有的輕質小分子物質較少，也表明FCC油漿在該反應條件下，其熱反應更多是單純的揮發(fā)或蒸餾過程，發(fā)生的裂解或縮聚生成小分子氣體的反應較少，因而幾乎沒有觀察到這類氣體的逸出。對于煤油混合樣品，其H2，CH4的大量逸出發(fā)生在400 ℃之后，此溫度范圍主要發(fā)生的是煤的熱解及半焦的縮聚，并且隨著樣品中煤的摻混比例增加氣體逸出量增大，表明這些氣體的產生主要來自煤的熱解反應。而對于CO，CO2氣體，在200～400 ℃內，煤油摻混的樣品出現(xiàn)了明顯的CO，CO2氣體逸出峰，而單獨熱解煤或FCC油漿時，在該溫度區(qū)間CO，CO2產生的量卻很少，表明該階段氣體的產生是由于煤與FCC油漿發(fā)生了協(xié)同作用導致。從FCC油漿的元素分析(表3)可知，油中的氧含量極低，其熱轉化反應生成CO，CO2氣體的概率較小。而煤中則含有大量的醚類，酚類、羧酸等含氧官能團，因此可以推斷，由于FCC油漿的溶劑效應(與煤的互溶性)[23]，或是由于其含有的一些具有催化作用Ni，V，F(xiàn)e等金屬[10]，促進了煤中部分含氧官能團的裂解[24]，產生了CO和CO2氣體，從而使混合樣品的熱解失重線向低溫區(qū)偏移。

圖5 不同比例煤油共熱解氣體質譜圖Fig.5 Mass spectrogram of pyrolysis gas

2.5 FCC油漿與煤中礦物質及脫灰煤熱解

為了探明煤中礦物質對FCC油漿的熱解是否產生催化作用，按照70%煤與30% FCC油漿配比中的煤灰分含量，配置了煤灰與FCC油漿的混合樣品，記為7A30P，并將其實驗曲線與純FCC油漿的熱重曲線進行比較，如圖6所示。從圖6可知，煤灰與FCC油漿混合樣品共熱解達到峰值速率溫度340 ℃之前，其失重趨勢與純FCC油漿的熱解反應幾乎一致，無促進作用。在340 ℃之后，由于灰分幾乎不失重，煤灰與FCC油漿混合樣品的最終熱解失重率較小。從熱重曲線可看出，F(xiàn)CC油漿在整個熱解過程中并沒有因為煤中活性礦物質的添加，而使其組分催化裂解失重或提高熱解反應速率。表明該煤樣中礦物質對FCC油漿熱解沒有促進作用。

圖6 煤灰與FCC油漿共熱解TG與DTG曲線Fig.6 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the coal ash and the FCC

為確定FCC油漿在共熱解反應中的作用特性，以70∶30的質量比例制備了脫灰煤與FCC油漿的混合樣品，記為70DC30P，將其實驗熱重曲線與計算曲線進行比較，如圖7所示。由圖7可看出，脫灰煤與FCC油漿混合樣品的共熱解也呈現(xiàn)了與煤油混合共熱解相似的現(xiàn)象。在174～400 ℃，脫灰煤與FCC油漿混合樣品的共熱解曲線向低溫區(qū)偏移，達到反應峰值速率所需的溫度更低;而在脫灰煤熱解為主反應的高溫區(qū)，實驗曲線與計算曲線幾乎重合，但總失重率實驗略低于計算值，這一現(xiàn)象與原煤時相反，表明FCC油漿與煤中有機質有一定的協(xié)同效應存在，而這種協(xié)同效應與原煤還不完全一致，造成這一結果的原因是脫灰導致的還是有機質本身相互作用導致的還有待于進一步深入研究。

圖7 脫灰煤與FCC油漿共熱解實驗曲線與計算曲線對比Fig.7 Experimental and calculated curves of co-pyrolysis of the demineralized coal and the FCC

3 結 論

(1)FCC油漿的熱失重反應主要發(fā)生在200～400 ℃，熱解反應速率高，失重量大，但質譜檢測到的小分子氣體產生量極少，表明其主要產生的是低沸點油類化合物。

(2)煤與FCC油漿共熱解可分為2個階段:第1階段(200～400 ℃)，共熱解反應有一定的協(xié)同作用，表現(xiàn)為混合樣品的熱解反應曲線向低溫區(qū)偏移，且同一溫度下失重量增大，質譜分析認為，此時主要發(fā)生的是煤中部分含氧官能團斷鍵生成CO，CO2等的反應。第2階段(>400 ℃)，此時混合樣品的實驗曲線和計算曲線基本重疊，表明在這一階段FCC油漿反應生成的殘焦與煤協(xié)同作用不明顯。

(3)在油摻比高于30%時，不同摻比混合樣品的總失重率較計算值低。結合在線質譜及FCC油漿與煤灰以及與脫灰煤的共熱解數(shù)據(jù)分析可以推斷，F(xiàn)CC油漿與原煤及煤中有機質都存在一定的相互作用，這種作用能否在實際煤油共煉條件下得到強化，有待于進一步深入研究。