張雨晗， 申國棟,2， 樊 威,3， 孫潤軍,3

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021； 3. 西安工程大學 省部共建智能紡織材料與制品國家重點實驗室， 陜西 西安 710048)

紡織印染廢水包含紡織品前處理、印染和后整理加工過程產(chǎn)生的全部廢水，具有排放量大、成分復雜、化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)值高等特點，若直接排放到自然環(huán)境中將嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和動植物的生命健康[1-3]。目前，紡織印染廢水處理技術(shù)主要包括微生物分解法[4]、物理吸附法[5]、化學氧化法[6]和光催化降解法[7]。區(qū)別于前3種用于印染廢水初級處理的技術(shù)，光催化降解技術(shù)因其安全高效、操作條件溫和、無二次污染等優(yōu)點備受研究者關(guān)注，是當前解決印染廢水深度處理的理想技術(shù)[8-9]。傳統(tǒng)粉體光催化劑在降解廢水過程中存在易團聚、難以回收利用等問題，嚴重制約了其推廣應用。采用合適的載體材料對其進行固載是解決上述問題的有效途徑之一。

目前，研究人員應用較多的載體材料包括玻璃[10]、黏土[11]、活性炭[12]和纖維材料[13]等，然而無機基體材料與粉體光催化材料存在結(jié)合牢度差，循環(huán)使用性能差，易導致降解性能快速衰減等問題[14-15]。紡織纖維具有加工簡便、產(chǎn)量大、易成形、可編織、柔韌性較好等優(yōu)點，成為固載粉體光催化劑的理想材料[13]。Su等[16]采用原位生長法將Cu2O負載于棉纖維表面，結(jié)果表明光催化反應60 min，其對目標污染物亞甲基藍具有良好的可見光催化降解活性。周存等[17]采用同質(zhì)涂層法將氮摻雜TiO2粉末負載于聚酯(PET)表面，實驗證明TiO2負載PET織物具有良好的光催化性能和循環(huán)使用穩(wěn)定性，經(jīng)150 min可見光照射后，對亞甲基藍溶液的降解效率可達94.8%。Jiang等[18]采用溶劑熱法將BiOBr負載于玻璃纖維表面，在可見光下照射60 min可去除98%以上的羅丹明B染料。與天然纖維和普通合成纖維相比，芳綸作為一種新型高性能合成纖維，具有力學強度高、耐高溫、耐酸堿腐蝕、質(zhì)量輕等優(yōu)良特性[19]，可在眾多合成光催化劑的高溫、強酸堿環(huán)境中或含強酸堿的印染廢水中保持良好的使用穩(wěn)定性，是實現(xiàn)固載粉體光催化劑的理想纖維材料之一。

BiOBr是一種新型半導體光催化材料，晶格中[Bi2O2]2+和Br-垂直排列構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子和空穴的分離。此外，其氧化還原電動勢也有利于有機染料的氧化分解，可實現(xiàn)在可見光下對多種有機染料的高效降解[20-22]。層狀晶體結(jié)構(gòu)導致BiOBr易于形成二維片狀形貌，從而具有更大的比表面積和更強的光捕獲能力。Zhang等[23]利用溶劑熱法合成的BiOBr表現(xiàn)出比TiO2更高的光催化活性，對甲基橙的降解率超過90%。Zheng等[24]采用水熱法合成BiOBr薄片發(fā)現(xiàn)，其具有良好的捕獲可見光性能和光催化活性。Ai等[25]以硝酸鉍和十六烷基三甲基溴化銨為前驅(qū)體，采用非水溶膠-凝膠法制備的BiOBr在可見光照射下可快速去除室內(nèi)空氣中的NO。綜合以上分析，本文以芳綸(AF)為載體，采用溶劑熱法合成AF固載BiOBr(BiOBr/AF)復合材料，并對材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，研究材料對直接染料、弱酸性染料和活性染料染色廢水的深度光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

乙二醇(EG)、檸檬酸(CA)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化鈉(NaBr)、無水乙醇、氯化鈉(NaCl)、冰醋酸、六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、碳酸鈉(Na2CO3)、pH試紙、直接湖藍5B染料、弱酸性艷藍A染料、活性嫩黃K-4S染料，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水，實驗室自制；Twaron芳綸，購自帝人芳綸貿(mào)易(上海)有限公司；純棉織物(經(jīng)緯紗線密度均為29 tex，經(jīng)緯密分別為197、193根/(10 cm))、電力紡蠶絲織物(桑蠶絲線密度為2.4 tex， 經(jīng)緯密分別為608、450根/(10 cm))、絲光漂白棉織物(經(jīng)緯紗線密度均為7.3 tex，經(jīng)密為190根/(10 cm)，緯密為200根/(10 cm))，均由西安紡織集團有限公司提供。

1.2 試樣制備

1.2.1 BiOBr光催化劑制備

采用溶劑熱法制備BiOBr粉體光催化劑。首先，配制75 mmol/L Bi(NO3)3·5H2O的EG分散液，按照Bi∶Br的量比為1∶1加入NaBr，且按照生成BiOBr的5%添加CA作為螯合劑，制成BiOBr前驅(qū)體反應液；然后將該反應液經(jīng)超聲攪拌后轉(zhuǎn)移至反應釜中反應，填充比為80%，反應溫度為160 ℃， 反應時間為12 h；最后，用無水乙醇和去離子水清洗反應沉淀物直至中性，烘干后制得BiOBr粉體。

1.2.2 芳綸固載BiOBr材料的制備

首先，將AF經(jīng)無水乙醇和去離子水超聲清洗數(shù)次至表面潔凈，置于南京蘇曼電子有限公司的HPD-280型低溫等離子體處理器中進行表面等離子體刻蝕，以增加纖維表面粗糙度，提高BiOBr與AF之間的結(jié)合牢度，處理條件為2 000 Pa下刻蝕10 min。隨后將處理后的AF轉(zhuǎn)移至合成BiOBr的前驅(qū)體反應液中，經(jīng)超聲攪拌處理后轉(zhuǎn)移至反應釜中，于160 ℃下水熱反應12 h，反應結(jié)束后將AF取出，經(jīng)無水乙醇和去離子水清洗后烘干，得到BiOBr/AF復合材料。

1.3 表征與測試

1.3.1 表面形貌觀察

采用美國FEI公司的Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌。

采用日本JEOL株式會社的JEM-2000F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察BiOBr/AF的微觀形貌。由于纖維樣品難以直接分散于TEM微柵薄膜中，需先將BiOBr/AF樣品經(jīng)液氮脆斷處理后轉(zhuǎn)移至無水乙醇中，利用微柵吸取含BiOBr/AF樣品的乙醇，吹干后進行測試。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學株式會社的Dmax-Rapid II型X射線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為CuKα靶，測試電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°。結(jié)合選取電子衍射(SAED)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)照片表征BiOBr/AF的相結(jié)構(gòu)。

1.3.3 光學性能測試

采用美國PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外-可見分光光度計表征BiOBr的光譜吸收特性。掃描范圍為300～800 nm，并根據(jù)切線法求得BiOBr的禁帶寬度。

1.3.4 光催化性能測試

分別使用直接湖藍5B、弱酸性艷藍A和活性嫩黃K-4S染料對純棉織物、精練后的電力紡蠶絲織物和絲光漂白棉織物進行染色，并對染色廢水進行稀釋，配制成模擬印染Ⅲ級廢水，即COD值約為500 mg/L， BOD值約為100 mg/L的染色廢水，染色工藝曲線如圖1所示。染色處方為：直接湖藍5B染料上染棉織物染料用量為2%，NaCl質(zhì)量濃度為10 g/L，浴比為1∶50；弱酸性艷藍A染料上染電力紡蠶絲織物染料用量為2%，冰醋酸用量為4～5 mL/L，NaCl質(zhì)量濃度為0.5 g/L，(NaPO3)6質(zhì)量濃度為1 g/L，浴比為1∶30，pH值為4～6；活性嫩黃K-4S染料上染絲光漂白棉織物染料用量為2%，NaCl質(zhì)量濃度為40 g/L，Na2CO3質(zhì)量濃度為10 g/L，浴比為1∶50。

圖1 染色工藝Fig.1 Dyeing process. (a) Dyeing cotton fabric with Direct Lake Blue 5B dye; (b) Dyeing power spinning silk fabric with Weak Acid Brilliant Blue A dye; (c) Dyeing mercerizing bleach cotton fabric with Reactive Lright Yellow K-4S dye

分別以直接湖藍5B染料上染棉織物、弱酸性艷藍A染料上染電力紡蠶絲織物和活性嫩黃K-4S染料上染絲光漂白棉織物染色廢水稀釋處理后的Ⅲ級廢水為目標降解對象，評價BiOBr/AF復合材料的深度光降解性能。

以北京中教金源科技有限公司的CEL-HXF300型氙燈為可見光光源催化印染廢水降解，每隔1 h吸取一定量模擬Ⅲ級廢水，測量其吸光度的變化，根據(jù)下式計算復合材料對染料的光催化降解率：

式中：A0為染色廢水初始吸光度；Ai為降解后染色廢水吸光度。

利用北京連華永興科技發(fā)展有限公司的5B-3C(V8)型COD氨氮雙參數(shù)測定儀和BOD測定儀測試光催化降解前后染色廢水的COD值和BOD值，根據(jù)下式計算COD或BOD值的降解率：

式中：X0為降解前染液的COD或BOD值,mg/L；Xi為降解后染液的COD或BOD值,mg/L。

為驗證BiOBr/AF樣品的重復使用性能，在每次降解實驗后將樣品取出，用去離子水反復沖洗并烘干，進行循環(huán)光催化降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2示出BiOBr、AF和BiOBr/AF樣品的XRD圖?？梢钥闯?，以CA為螯合劑制備的BiOBr具有良好的結(jié)晶性，根據(jù)JCPDS No. 73-2061卡片可知所制備的BiOBr為純相，無雜相產(chǎn)生。AF中呈現(xiàn)出芳綸材料明顯的(110)、(200)和(004)晶面特征衍射峰，表明本文實驗所使用的芳綸具有良好的結(jié)晶性[26]，適合作為基體材料制備纖維基光催化復合材料。BiOBr/AF樣品中顯示出較強的BiOBr和AF特征衍射峰，且未出現(xiàn)2種組分以外的雜峰，證明成功制備了BiOBr/AF樣品。

圖2 BiOBr、AF和BiOBr/AF樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BiOBr，AF and BiOBr/AF samples

2.2 表面微觀形貌分析

BiOBr/AF樣品的形貌以及BiOBr和AF的結(jié)合情況如圖3所示。由圖3(a)可知，本文合成的BiOBr呈二維片狀結(jié)構(gòu)，有利于捕獲可見光，提高其光催化活性。從圖3(b)可以看出，AF形貌規(guī)整，表面較光滑。對AF進行表面等離子體刻蝕后，纖維表面呈類鱗片狀，粗糙度增加(見圖3(c))，這將有利于在反應釜中吸收BiOBr前驅(qū)體，使BiOBr與AF之間獲得良好的結(jié)合牢度。從圖3(d)可以看出，BiOBr片以相互穿插的形式均勻附著于AF表面，為BiOBr/AF獲得良好的光催化性能提供了保障。

為進一步表征復合后BiOBr/AF表面BiOBr的形貌和結(jié)晶性，采用TEM對BiOBr/AF樣品進行表征。由圖3(e)可以看出，測試結(jié)果與SEM表征一致，BiOBr片均勻附著在AF表面。由于樣品尺寸較大，無法直接觀察到結(jié)晶性較好的BiOBr與AF的復合情況，因此利用SAED對樣品進行結(jié)構(gòu)表征，從圖3(e)插圖中既可以清晰觀察到典型的BiOBr晶體衍射斑點，也可以觀察到纖維樣品的3條非晶態(tài)衍射環(huán)。從圖3(f)可以觀察到清晰的晶格條紋，證明所合成的BiOBr片具有良好的結(jié)晶性，計算得出其晶格間距(d)對應BiOBr的(011)晶面，HR-TEM測試結(jié)果與XRD表征一致。

圖3 BiOBr、AF、BiOBr/AF樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of BiOBr, AF and BiOBr/AF samples. (a) BiOBr; (b) Untreated AF; (c) Plasma-etched AF; (d) BiOBr/AF; (e) TEM and SEAD image of BiOBr/AF; (f) HR-TEM image of BiOBr/AF

2.3 吸收光譜分析

圖4(a)示出BiOBr樣品的紫外-可見光漫反射光譜(UV-Vis DRS)圖?？梢钥闯?，BiOBr樣品對紫外光吸收較強，對可見光也表現(xiàn)出一定的吸收特性，光譜吸收邊帶在450 nm附近。圖4(b)為BiOBr樣品的禁帶寬度(Eg)圖。根據(jù)Kubelka-Munk公式，由切線法得出其禁帶寬度為2.76 eV，與文獻[22]報道值接近，表明BiOBr具有良好的可見光吸收特性。

圖4 BiOBr樣品的UV-Vis DRS和Eg圖Fig.4 UV-Vis DRS (a) and Eg (b) image of BiOBr

2.4 光催化性能分析

圖5(a)示出BiOBr/AF樣品對直接湖藍5B染料上染純棉織物、弱酸性艷藍A染料上染蠶絲織物、活性嫩黃K-4S染料上染絲光棉織物染色廢水的光催化降解效果圖?？芍?，可見光照射4 h，BiOBr/AF可實現(xiàn)對直接湖藍5B染料、弱酸性艷藍A染料和活性嫩黃K-4S染料的高效降解，降解率均高于98%，分別為98.11%、98.76%和99.01%。圖5(b)示出BiOBr/AF對模擬染色Ⅲ級廢水COD、BOD值降解率圖?？梢钥闯觯到夂笾苯雍{5B、弱酸性艷藍A和活性嫩黃K-4S模擬染色廢水的COD值分別為94.5、77.0和19.9 mg/L，BOD值分別為25.3、19.9和17.2 mg/L，COD或BOD值降解率均超過70%。深度降解后模擬染色廢水的COD和BOD值均滿足GB 4287—2012 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》中紡織印染廢水排放限值要求。

圖5 BiOBr/AF對染色廢水和COD、BOD降解效果Fig.5 Degradation effect of BiOBr/AF over dyeing wastewater(a) and COD and BOD(b)

圖6示出BiOBr/AF樣品循環(huán)使用10次的降解效果圖?？梢钥闯?，BiOBr/AF對3種染料均表現(xiàn)出良好的循環(huán)降解特性，其中BiOBr/AF樣品循環(huán)使用10次，對活性嫩黃K-4S染料染色廢水的降解率仍超過90%。良好的循環(huán)使用性能再次證明BiOBr和AF之間良好的結(jié)合牢度，AF對BiOBr片的固載有效解決了粉體光催化劑在降解廢水過程中易團聚、難以回收的問題。此外，BiOBr/AF表現(xiàn)出的多次循環(huán)使用穩(wěn)定性，有效降低了材料的使用成本，在深度降解印染廢水領域展現(xiàn)出良好的應用前景。

圖6 BiOBr/AF對3種模擬染色廢水循環(huán)降解性能Fig.6 Effect of BiOBr/AF on cycling degradation of three kinds of simulated dyeing wastewater

綜合上述實驗結(jié)果提出了BiOBr/AF對染色廢水中有機染料的光催化降解機制，如圖7所示。

圖7 BiOBr/AF的光催化降解有機染料機制示意圖Fig.7 Schematic diagram of photocatalytic degrading organic dye mechanism by BiOBr/AF

根據(jù)文獻報道的能帶結(jié)構(gòu)計算方法[22]和UV-Vis DRS得到的BiOBr的禁帶寬度(Eg= 2.76 eV)，計算出BiOBr的價帶(VB)和導帶(CB)的能級分別為3.33和0.57 eV。由于VB能級高于羥基自由基(·OH)生成的能級(2.38 eV)，且空穴(h+)是促使羥基(—OH)生成·OH的主要原因，由此推斷h+、·OH和光催化劑表面吸附氧分子產(chǎn)生的超氧自由基(O2-)可能是降解有機染料的活性基團[27]。結(jié)合前期研究工作[28]分析得出，h+是氧化目標染料的主要活性基團，O2-也參與了部分降解反應，材料在可見光激發(fā)下實現(xiàn)了對目標染料的快速降解。

3 結(jié) 論

本文以芳綸(AF)為載體，采用溶劑熱法制備出BiOBr/AF復合材料，結(jié)晶性良好的BiOBr厚片均勻生長在AF表面。在可見光照射下，復合材料可實現(xiàn)對直接湖藍5B、弱酸性艷藍A、活性嫩黃K-4S染料染色廢水的高效降解，染料降解率超過98%，COD和BOD降解率均超過70%，滿足紡織印染廢水排放限值的要求。BiOBr/AF復合光催化材料表現(xiàn)出良好的光催化循環(huán)使用穩(wěn)定性。此外，提出了BiOBr/AF光催化降解有機染料的機制，h+是氧化分解目標染料的主要活性基團。BiOBr/AF材料有效解決了粉體光催化劑在降解廢水過程中易團聚、難以回收的問題，有望促進纖維基光催化復合材料在印染廢水深度處理中的應用。