李維斌， 張 程， 劉 軍

(江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

水中油類物質(zhì)的污染影響著人類健康和生態(tài)環(huán)境，其主要來源是工業(yè)廢水排放和石油泄漏[1-2]。目前油類的主要處理方法有磁吸附[3]、化學(xué)分散[4-5]、生物處理[6-7]和超潤濕材料等。超潤濕材料經(jīng)過長期發(fā)展獲得了巨大的進(jìn)步，已成為處理水中油類的重要方向。

超疏水性是一種特殊的潤濕性[8-9]，由于其特殊的性質(zhì)，超疏水表面具有重要的潛在應(yīng)用，包括自清潔[10-11]、油水分離[12-13]、防冰[14-15]、防腐蝕[16-17]和防生物污垢[18-19]。在超疏水材料領(lǐng)域，棉織物是重要的基底材料，其在生活和生產(chǎn)中使用廣泛，同時(shí)價(jià)廉易得，但由于表面含有大量羥基，棉織物能夠同時(shí)吸收水和油，不能直接用于油水分離，而在其表面構(gòu)造超疏水表面的同時(shí)保持其超親油性就可應(yīng)用于油水分離。目前在棉織物表面制備超疏水涂層的方法有溶膠-凝膠法[20]、浸涂法[21]、噴涂法[22]等。在這些方法中，一般用微納米顆粒如SiO2、TiO2、氧化鋅、氧化銅覆蓋形成粗糙表面，再通過低表面能物質(zhì)改性獲得超疏水性能。如Celik等[23]在不同的普通織物上噴涂十二烷基三氯硅烷改性的SiO2納米顆粒制備超疏水表面，其中雪尼爾和非織造布上的涂層在對水的沖擊、磨損和洗滌方面表現(xiàn)出較好的機(jī)械耐久性。Wang等[24]通過改性的粉煤灰和十二烷基三甲氧基硅烷浸涂制備超疏水涂層，具有良好的環(huán)境友好性、低成本、高油水分離效率以及出色的耐用性和可回收性。目前大部分超疏水材料還是存在機(jī)械耐久性差，制作工藝復(fù)雜，且使用氟化物對環(huán)境不友好的問題。

本文通過浸涂法采用聚二甲基硅烷和改性的SiO2納米顆粒在棉織物上形成超疏水涂層。探討不同制備條件對超疏水表面的影響，通過傅里葉紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對超疏水棉織物的化學(xué)組成和表面形貌進(jìn)行表征，并測試了超疏水棉織物的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和油水分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：正硅酸四乙酯(TEOS)、無水乙醇、氨水、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)、十八胺(ODA)、四氫呋喃，分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚二甲基硅烷(PDMS)和固化劑，購自美國道康寧公司；純棉平紋機(jī)織物，經(jīng)、緯紗線密度分別為17、18 tex，經(jīng)、緯密分別為536、230根/(10 cm)，面密度為120 g/m2。

儀器：KH-250DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司);電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司);S-3400 N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國尼高力有限公司);KSV CM20型光化學(xué)接觸儀(芬蘭KSV公司)。

1.2 改性納米二氧化硅的制備

在環(huán)境溫度下將10 mL乙醇和1.5 mL氨水混合均勻，然后加入10 mL正硅酸四乙酯和10 mL去離子水，在室溫下攪拌4 h以形成納米二氧化硅溶膠。將制備的二氧化硅溶膠(30 mL)和50 mL乙醇倒入燒杯中，攪拌均勻，稱取10 g十八胺加入燒杯，并在85 ℃水浴中攪拌2 h，以確保納米顆粒的縮聚和原位生長。繼續(xù)加入5 mL預(yù)水解的十二烷基三甲氧基硅烷，攪拌加熱反應(yīng)15 min，然后將混合物冷卻至室溫，在室溫下干燥24 h后，用研缽將其研磨成細(xì)粉,得到ODA-SiO2-DTMS顆粒。為進(jìn)行比較，同時(shí)制備了SiO2顆粒以及ODA-SiO2顆粒。

1.3 超疏水棉織物的制備

將一定量的ODA-SiO2-DTMS顆粒溶解在30 mL 四氫呋喃中，然后加入一定量的聚二甲基硅烷和0.1 mL固化劑，超聲處理30 min。將4 cm×4 cm 的棉織物浸入混合溶液中超聲處理30 min，在50 ℃烘箱中固化2 h得到超疏水棉織物。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理。在傅里葉變換紅外光譜儀上對樣品表面化學(xué)成分進(jìn)行分析，測量范圍為4 000～500 cm-1。

采用光化學(xué)接觸儀測量樣品表面的接觸角。為進(jìn)行耐磨性實(shí)驗(yàn)，將超疏水棉織物用雙面膠固定在載玻片上，在100 g載荷下將棉織物在氧化鋁砂紙上分別水平和垂直移動15 cm，為1個(gè)循環(huán)。使用光化學(xué)接觸儀測量磨損后的接觸角，以表征材料的機(jī)械耐久性。同時(shí)在不同pH值條件下浸泡處理后，用光化學(xué)接觸儀測量材料的接觸角，研究超疏水棉織物的化學(xué)穩(wěn)定性。

采用常用的5種油類物質(zhì)(三氯甲烷、己烷、甲苯、柴油、食用油)與水等體積混合，倒入超疏水棉織物組成的油水分離裝置，測試其油水分離性能。油水分離效率計(jì)算公式為

k=V1/V×100%

式中：V為分離前油的體積，mL；V1為分離后油的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的形態(tài)分析

圖1示出SiO2、ODA-SiO2和ODA-SiO2-DTMS顆粒的傅里葉紅外吸收光譜圖。可知，未改性的SiO2顆粒在791 cm-1處的特征峰屬于Si—O—Si伸縮振動，954 cm-1處的特征峰屬于Si—OH伸縮振動。經(jīng)過十八胺改性的SiO2顆粒(ODA-SiO2)，在2 916和2 849 cm-1處的吸收峰屬于—CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰，表明SiO2顆粒被十八胺改性。加入十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)后，ODA-SiO2-DTMS在3 334 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于多聚體的分子間氫鍵。

圖1 SiO2、ODA-SiO2和ODA-SiO2-DTMS顆粒的傅里葉紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra of SiO2，ODA-SiO2 and ODA-SiO2-DTMS particles

以上結(jié)果表明，十八胺的長鏈烷基(—C18H37)成功改性到SiO2顆粒表面，十二烷基三甲氧基硅烷也成功地與SiO2和十八胺通過分子間氫鍵形成了交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

2.2 超疏水棉織物的表面形態(tài)分析

圖2示出未涂覆的原棉織物、涂覆ODA-SiO2-DTMS顆粒和PDMS的超疏水棉織物的表面形貌。可以看出，原棉織物表面呈現(xiàn)相對規(guī)則和光滑的形狀，超疏水棉織物表面被聚合物包裹使原來光滑的表面變得粗糙。棉織物表面為PDMS包裹的ODA-SiO2-DTMS顆粒，其表面的粘附效果較好，同時(shí)分布較為均勻；粗糙表面呈現(xiàn)褶皺狀，含有大量的凸起和縫隙，大大增加了織物的表面積以及粗糙度，這種形狀和結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建超疏水性能表面。

圖2 原棉織物和涂覆ODA-SiO2-DTMS顆粒和 PDMS的超疏水棉織物的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.2 SEM images of raw cotton fabric(a) and superhydrophobic cotton fabric surfaces coated with ODA-SiO2-DTMS and PDMS(b)(× 2 000)

2.3 表面潤濕性

圖3示出ODA-SiO2-DTMS和PDMS添加量對棉織物表面接觸角的影響?？芍?dāng)ODA-SiO2-DTMS顆粒的添加量由0.5 g增加到3.0 g時(shí)，棉織物接觸角顯著提高，并在2.5 g時(shí)接觸角大于150°達(dá)到超疏水；在添加量為3.0 g時(shí)接觸角達(dá)到最大；當(dāng)添加量繼續(xù)提高到3.5 g時(shí)接觸角略微下降。當(dāng)PDMS的添加量由0.25 mL增加到1 mL時(shí)，PDMS包裹ODA-SiO2-DTMS顆粒在棉織物表面形成微納米級別的粗糙表面，使接觸角顯著提高；當(dāng)添加量繼續(xù)提高到1.5 mL時(shí)，粗糙表面會因PDMS的增加填補(bǔ)之前形成的褶皺，使接觸角略微下降。綜合分析可知，當(dāng)PDMS添加量為1.0 mL，ODA-SiO2-DTMS添加量為3.0 g時(shí)，棉織物表面接觸角最高達(dá)到164.5°，達(dá)到超疏水性，如圖4所示。

圖3 ODA-SiO2-DTMS和PDMS添加量對接觸角的影響Fig.3 Influence of ODA-SiO2-DTMS (a) and PDMS (b) addition on water contact angles

圖4 超疏水棉織物的接觸角Fig.4 Water contact angles of superhydrophobic cotton fabric

2.4 表面機(jī)械耐久性分析

圖5示出砂紙磨損實(shí)驗(yàn)循環(huán)50次后超疏水棉織物表面照片以及接觸角?？梢钥吹?，棉織物的表面因磨損而被嚴(yán)重破壞，但棉織物的接觸角仍為147.0°，接近超疏水。圖6示出隨磨損循環(huán)次數(shù)的增加超疏水棉織物接觸角的變化。

圖5 摩擦實(shí)驗(yàn)循環(huán)50次后超疏水棉織物的表面潤濕性Fig.5 Surface wettability of superhydrophobic cotton fabric after 50 abrasion cycles. (a) Surface image； (b)Water contact angle

圖6 超疏水棉織物表面接觸角隨磨損循環(huán)次數(shù)的變化Fig.6 Contact angle variations of super hydrophobicfabric with abrasion cycles

由圖6可知，磨損30次以下時(shí)，接觸角隨循環(huán)次數(shù)增加而緩慢下降，棉織物表面粗糙結(jié)構(gòu)被破壞，但隨著磨損過程的進(jìn)行，PDMS包裹的改性SiO2顆粒暴露在表面，再次形成粗糙表面，所以在磨損循環(huán)40次時(shí)仍保持著超疏水性。但磨損次數(shù)的繼續(xù)增加將逐漸破壞表面改性材料直至棉織物，無法再有效形成超疏水結(jié)構(gòu)，使接觸角降至150°以下。

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖7示出超疏水棉織物在不同pH值水溶液中浸泡12 h后接觸角的變化?？芍撼杷蘅椢锏慕佑|角在中性時(shí)最大，隨著酸性和堿性的增強(qiáng)，接觸角逐漸降低；但在pH值為1～14范圍內(nèi)，超疏水棉織物的接觸角仍大于150°，且在堿性條件下比酸性條件下接觸角略低。超疏水棉織物優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性是因?yàn)槠浣菰谒袝诳椢锉砻嫘纬梢粚託饽?，阻隔與水的接觸，同時(shí)表面涂層內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使涂層擁有良好的附著性，且PDMS擁有良好的耐腐蝕性。

圖7 不同pH值條件下超疏水棉織物的接觸角Fig.7 Water contact angle of superhydrophobic cotton fabric under different pH conditions

2.6 油水分離性能分析

原棉織物表面含有大量羥基，同時(shí)含有大量中空區(qū)域，因?yàn)榱u基的親水親油性以及毛細(xì)作用，水和油都能輕易滲透其中，具有超親水性和超親油性。要實(shí)現(xiàn)有效的油水分離，需要油和水在棉織物上的潤濕性有較大區(qū)別。圖8示出水滴和油滴在超疏水棉織物上的浸潤性?？梢钥闯?，超疏水棉織物顯示出超疏水性和超親油性，可實(shí)現(xiàn)有效的油水分離。

圖8 超疏水棉織物上水滴和油滴的照片F(xiàn)ig.8 Photo of water droplets and oil droplets on superhydrophobic cotton fabric

以同等體積(50 mL)的水和三氯甲烷混合物做油水分離實(shí)驗(yàn)，三氯甲烷迅速滲透過超疏水棉織物，并到達(dá)下方燒杯中，水則完全被排斥在分離裝置的上方，這也表明油潤濕后，超疏水棉織物仍保持著超疏水性。分離完成后，在分離裝置上方的水和下方燒杯油中沒有看到可見的油和水，這證明棉織物優(yōu)異的油水分離能力。另外本文對油水分離過程前后水和油的體積比較發(fā)現(xiàn)，水在分離后體積高達(dá)50 mL，與分離前幾乎相同，三氯甲烷在分離過程中因蒸發(fā)以及在棉織物內(nèi)部和分離裝置上的殘留，分離后體積為47 mL，比分離前減少3 mL， 油水分離效率為94%。

圖9示出超疏水棉織物對5種油水混合物的分離效率。其中三氯甲烷、己烷和甲苯因高揮發(fā)性在分離過程中發(fā)生損失，柴油和食用油因黏度較高損失更大，因此影響分離效率?？梢钥闯?，超疏水棉織物能做到一般油水混合物的分離。

圖9 不同油類的油水分離效率Fig.9 Efficiency of oil-water separation for different oils

將超疏水棉織物在油水分離后洗凈干燥，再重復(fù)多次進(jìn)行三氯甲烷和水的油水分離實(shí)驗(yàn)，油水分離效率如圖10所示。

圖10 超疏水棉織物分離三氯甲烷和水循環(huán)10次的油水分離效率Fig.10 Oil-water separation efficiency of 10 cycles of oil-water separation between trichloromethane and water

由圖10可以看出，重復(fù)進(jìn)行10次油水分離后油水分離效率依然穩(wěn)定。說明超疏水棉織物具有穩(wěn)定的油水分離效率和良好的可重復(fù)利用性。

3 結(jié) 論

本文通過改性SiO2顆粒和聚二甲基硅烷在棉織物表面構(gòu)造超疏水涂層制備超疏水棉織物，其水接觸角達(dá)到164.5°，具有良好的超疏水性能。該超疏水棉織物具有良好的機(jī)械耐久性，經(jīng)磨損實(shí)驗(yàn)循環(huán)40次依舊保持超疏水性，且擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；其對一般油水混合物具有極高的分離效率，且有良好的可重復(fù)利用性。