張欣敏， 陸紅波， 王 琦， 王藏玉， 徐 苗， 朱 俊， 邱龍臻

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 先進(jìn)顯示技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽省特種顯示與成像技術(shù)創(chuàng)新中心 光電技術(shù)研究院，安徽 合肥230009； 2. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

膽甾相液晶(Cholesteric liquid crystals，CLCs)是一種熱致液晶，其分子取向?yàn)槁菪隣?，并可周期性地變化[1]。膽甾相液晶分子的螺旋狀排列使其具有選擇性反射特性，反射帶隙的中心波長(zhǎng)λ0=navg×p，其中，navg=(ne+no)/2，no為液晶的尋常光折射率，ne為液晶的非尋常光折射率，P為螺距長(zhǎng)度，是折射率變化一個(gè)周期的縱向長(zhǎng)度[2]。反射帶隙的帶寬Δλ= Δn×P，其中Δn=ne-no為液晶的雙折射率[3-4]，由于液晶雙折射率的限制，單一螺距CLCs的反射帶寬一般不會(huì)超過(guò)100 nm，這對(duì)于全彩反射顯示[5]、激光防護(hù)[6]、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[7]，以及智能窗戶(hù)等應(yīng)用來(lái)說(shuō)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的[8-12]。因此，拓寬反射帶隙是膽甾相液晶研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

通過(guò)形成螺距梯度或螺距非均勻分布可以拓寬膽甾相液晶的反射帶隙[4,13-20]。Dirk J. Broer利用光誘導(dǎo)分子擴(kuò)散的原理，使雙官能團(tuán)手性液晶性可聚合單體向上表面擴(kuò)散，單官能團(tuán)液晶性單體向下表面擴(kuò)散，形成了自上而下逐漸變大的螺距梯度分布結(jié)構(gòu)，可以選擇性地反射400～750 nm的圓偏振光，幾乎覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域[21-22]。楊槐等人合成了一種手性化合物，其螺旋扭曲力常數(shù)(HTP)隨溫度的增加而增加，將該化合物加入到膽甾相液晶/聚合物網(wǎng)絡(luò)中，制備出熱可控的寬帶反射薄膜[2，17]，利用手性單體和手性偶氮苯摻雜物制備了聚合物穩(wěn)定膽甾相(PSCLC)液晶器件，通過(guò)紫外光可以拓寬其反射帶隙[2]。在各種外部的刺激方法中，電場(chǎng)調(diào)控具有響應(yīng)速度快、應(yīng)用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的方法[23-25]。具有負(fù)介電各向異性的聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶的反射帶寬可以通過(guò)直流電場(chǎng)拓寬[26-27]。目前，對(duì)于PSCLC電場(chǎng)誘導(dǎo)反射帶隙拓寬的研究主要集中在擴(kuò)大拓寬范圍和降低閾值電壓等方面[2,8,28-33]。由于制備的PSCLC中聚合物網(wǎng)絡(luò)是均勻分布的，改變外加電場(chǎng)方向無(wú)法調(diào)控其反射帶隙。

本文通過(guò)在液晶體系中加入紫外吸收染料，利用光強(qiáng)梯度，制備出聚合物網(wǎng)絡(luò)非均勻分布的PSCLC。研究表明，通過(guò)改變外加直流電場(chǎng)的方向，實(shí)現(xiàn)PSCLC反射帶隙的調(diào)控。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料和樣品制備

圖1為實(shí)驗(yàn)所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，其中包括負(fù)性向列相液晶HNG715500-000(Δε=-14.2，Δn=0.075)，手性摻雜劑R6N，液晶單體RM257，上述材料均購(gòu)自江蘇合成顯示科技有限公司，紫外吸收染料UV-234 購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，光引發(fā)劑BME購(gòu)自東京化成工業(yè)株式社會(huì)。所有材料均直接使用，沒(méi)有進(jìn)一步純化。將配置好的CLC混合物利用毛細(xì)作用灌入到液晶盒中，液晶盒由兩塊ITO玻璃制成，沒(méi)有聚酰亞胺(PI)取向?qū)?。液晶盒厚度由間隔子控制(d=20, 30, 40 μm)。依次施加低頻交流電(150 V，1 Hz) 和高頻交流電(150 V，1 kHz)，獲得排列較好的平面織構(gòu)態(tài)[29]。然后在紫外光(365 nm，3 mW/cm2)下照射樣品聚合制備聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶，在聚合過(guò)程中體系一直施加150 V、1 kHz的高頻高壓交流電，降低聚合物網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)對(duì)液晶分子排列的擾亂，聚合時(shí)間為30 min。

圖1 用于制備PSCLC材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of the materials used to fabricate the PSCLC

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Shimadzu-UV2550，日本)測(cè)試PSCLC的透射光譜。其中，λ0為透射光譜中反射帶隙的中心波長(zhǎng)、λmin和λmax分別為透射光譜中最小和最大透射光波長(zhǎng)半峰高處的值。利用光學(xué)顯微鏡和偏振顯微鏡(Leica DM2500M，德國(guó))來(lái)表征PSCLC的光學(xué)性能。使用SEM(SU8020，日本)來(lái)表征聚合物網(wǎng)絡(luò)的形貌。直流電場(chǎng)使用Keithley 2400(Tektronix, 美國(guó))，交流電電壓使用20 MHz函數(shù)/任意波形發(fā)生器(Agilent 33220A，美國(guó))與高速雙極性功率放大器(NF BA4825，日本)。

3 結(jié)果與討論

PSCLC的混合物溶液按照HNG715500-000∶R6N∶RM257∶BME=100∶4∶8∶1(以重量單位計(jì))的比例配置，紫外吸收染料UV-234為體系總質(zhì)量的0.8%，將配置好的混合物灌入到30 μm的液晶盒中。UV固化后，通過(guò)直流電場(chǎng)可以拓寬PSCLC的反射帶隙，如圖2所示。比較圖2(a)和2(b)，發(fā)現(xiàn)PSCLC的反射帶隙與直流電場(chǎng)的方向有關(guān)。

施加電壓為14 V時(shí)，當(dāng)樣品面向光源處的一面(Sillu)為正極時(shí)，反射帶隙位于599～815 nm。而當(dāng)Sillu為負(fù)極時(shí)，反射帶隙紅移至611～855 nm。如圖2(c)所示，當(dāng)Sillu為負(fù)極時(shí)，反射帶隙主要在長(zhǎng)波端方向拓寬，而當(dāng)Sillu為正極時(shí)，反射帶隙拓寬主要在短波端。

圖2 不同的直流電壓下PSCLC的透射光譜， Sillu為正極(a)和Sillu為負(fù)極(b)，以及λmin和λmax與直流電壓的關(guān)系(c)。Fig.2 Transmission spectra of PSCLC at different DC voltages, Sillu as the positive pole (a) and Sillu as the negative pole (b), λmin and λmax as a function of DC voltage (c).

楊登科等人研究表明[26]，PSCLC反射帶隙的拓寬是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)在直流電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)引起的。聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)吸附正性離子在電場(chǎng)力的作用下向負(fù)極移動(dòng)，同時(shí)由于聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)液晶分子的錨定作用，網(wǎng)絡(luò)的平移運(yùn)動(dòng)使靠近陽(yáng)極側(cè)的螺距被拉伸，靠近陰極側(cè)的螺距被壓縮，從而實(shí)現(xiàn)螺距梯度分布，反射帶隙變寬。因此，PSCLC的反射帶隙依賴(lài)于聚合物網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)，而聚合物網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)又取決于3個(gè)因素：(1)電場(chǎng)對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)施加的靜電力的作用，其大小與施加電場(chǎng)的方向無(wú)關(guān)；(2)液晶的彈性力，在本文是一樣的；(3)聚合物網(wǎng)絡(luò)的彈性，它取決于聚合物網(wǎng)絡(luò)的形貌[27]。圖3是在靠近光源的上表面和遠(yuǎn)離光源的下表面樣品的聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM圖。比較圖3(a)、3(b)可知，靠近光源處的上表面聚合物網(wǎng)絡(luò)密度較高，空隙也較小。根據(jù)上述結(jié)果，我們推測(cè)，改變外加直流電場(chǎng)方向，反射帶隙的差異是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的不均勻分布導(dǎo)致的。

圖3 樣品的上表面Sillu(a)和下表面(b)聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM圖Fig.3 SEM images of polymer networks on the upper surface Sillu (a) and the lower surface (b)

為了探索聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌對(duì)反射帶隙的影響，我們制備不同單體濃度的3個(gè)樣品(6%，8%，10%)，體系中無(wú)紫外吸收染料，聚合后形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)分布是均勻的。由圖4(a)可知，當(dāng)施加直流電壓為14 V時(shí)，單體濃度從6%增大到10%，PSCLC的反射帶寬從334 nm減小到150 nm，在施加相同電壓的情況下，單體濃度較低的樣品具有較寬的反射帶隙。此外，SEM研究表明，隨著單體濃度的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)密度增大，空隙減小。聚合物網(wǎng)絡(luò)密度越大，聚合物網(wǎng)絡(luò)的彈性模量越大，相同應(yīng)力下的應(yīng)變?cè)叫?。所以?dāng)外加電壓相同時(shí)，其反射帶隙拓寬越小。

圖4 (a)不同單體濃度的PSCLC體系帶寬與直流電壓的關(guān)系; (b)不同單體濃度的聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM圖。Fig.4 (a)Bandwidth as a function of DC voltage for PSCLC systems with different monomer concentrations; (b)SEM images of polymer networks with different monomer concentrations.

如圖5(a)所示，當(dāng)染料摻入到CLCs后，在液晶盒厚方向自上而下形成紫外光強(qiáng)梯度，從而導(dǎo)致不同深度的聚合速率不同[31]，即靠近光源的上表面(Sillu)處聚合速率快，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)致密，彈性模量較高，而遠(yuǎn)離光源的下表面處聚合速率慢，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)稀疏，彈性模量較低。因此，當(dāng)Sillu為正極時(shí)，負(fù)極基板處形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)稀疏，彈性模量較小，施加相同的電壓時(shí)，負(fù)極附近的壓縮位移更大，在短波端方向產(chǎn)生更多的拓寬(圖5(b))。而當(dāng)Sillu為負(fù)極時(shí)，正極基板處的聚合物網(wǎng)絡(luò)稀疏，彈性模量較小，當(dāng)施加相同電壓時(shí)，正極附近的拉伸位移較大。因此，在長(zhǎng)波端方向產(chǎn)生更多的拓寬(圖5(c))。綜上所述，改變直流電場(chǎng)方向，PSCLC反射帶隙的差異是由于液晶盒厚度方向的聚合物網(wǎng)絡(luò)彈性模量不同導(dǎo)致的。

圖5 紫外線(xiàn)照射后形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)的不均勻分布(a)；Sillu為正極(b)與Sillu為負(fù)極(c)時(shí)施加直流電場(chǎng)形成的寬帶反射。Fig.5 Inhomogeneous distribution of the polymer network formed after UV irradiation (a)； Broadband reflection formed by applying the DC electric field with Sillu as the positive pole (b), with Sillu as the negative pole (c).

為了驗(yàn)證上述機(jī)理，我們?cè)O(shè)置了兩組對(duì)照試驗(yàn)。如圖6(a)所示，紫外光源(365 nm，3 mW/cm2)位于樣品的正上方，同時(shí)放置兩面鏡子，使液晶盒兩側(cè)照射相同的紫外光強(qiáng)度[34]，此時(shí)樣品中仍然含有染料，將其稱(chēng)之為鏡面聚合。同時(shí)，另一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)為樣品中沒(méi)有紫外吸收染料，但其余組分和光照條件與上述實(shí)驗(yàn)相同。由圖6(b)，6(c)可知，對(duì)照實(shí)驗(yàn)的 PSCLC反射帶隙與施加直流電場(chǎng)的方向無(wú)關(guān)。當(dāng)樣品鏡面聚合時(shí)，液晶盒左右兩面的光強(qiáng)相同，聚合物網(wǎng)絡(luò)密度不會(huì)產(chǎn)生明顯差別。同理，當(dāng)體系中無(wú)染料時(shí)，液晶盒由上到下無(wú)法形成明顯的光強(qiáng)梯度，此時(shí)PSCLC的聚合物網(wǎng)絡(luò)是均勻分布的。由此可知，聚合物網(wǎng)絡(luò)的不均勻分布是圖2出現(xiàn)光電響應(yīng)差異的關(guān)鍵。

圖6 鏡面聚合示意圖(a),鏡面聚合制備的PSCLC(b)和無(wú)染料聚合制備的PSCLC(c)的λmin和λmax與直流電壓的關(guān)系。Fig.6 Schematic diagram of mirror polymerization(a), plots of λmin and λmax as a function of the applied DC voltage for the mirror polymerization sample (b) and the dye-free polymerization sample (c).

為了探究聚合物網(wǎng)絡(luò)不均勻分布的程度對(duì)反射帶隙的影響，制備了3種不同盒厚(d=20, 30, 40 μm)的PSCLC。圖7為不同盒厚的PSCLC反射帶的拓寬差值與直流電壓的關(guān)系圖。由圖可知，當(dāng)施加電壓為12 V時(shí)，液晶盒厚度為20 μm的PSCLC的Δλmax(改變直流電場(chǎng)方向后，λmax的差異)為7 nm，Δλmin(改變直流電場(chǎng)方向后，λmin的差異)為2 nm。當(dāng)盒厚增大到30 μm時(shí)，Δλmax增大到28 nm，Δλmin增大到8 nm。繼續(xù)增大盒厚到40 μm時(shí)，反射帶隙的差異對(duì)施加直流電場(chǎng)的方向更為敏感，Δλmax增大到35 nm，Δλmin增大到26 nm。聚合物網(wǎng)絡(luò)的分布梯度與液晶盒厚度相關(guān)[35]。體系中存在紫外吸收染料，當(dāng)紫外光由上到下照射樣品時(shí)，由于染料的吸收作用，由上到下產(chǎn)生光強(qiáng)梯度。而液晶盒厚度越大，靠近光源處的光照強(qiáng)度與遠(yuǎn)離光源處的光照強(qiáng)度差距越大，導(dǎo)致形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)分布梯度越明顯，所以在改變直流電場(chǎng)方向后反射帶隙差異越大。

圖7 改變直流電場(chǎng)的方向，不同液晶盒厚度的PSCLC Δλmax(a)和Δλmin(b)與直流電壓的關(guān)系。

此外，聚合物網(wǎng)絡(luò)的分布梯度與染料的濃度也是密切相關(guān)的。我們制備了一系列樣品，其中紫外吸收染料UV-234的濃度分別為0%，0.4%，0.8%，1.2%。將其分別灌入到30 μm的液晶盒中，表征其透射光譜。由圖8可知，當(dāng)樣品中的染料濃度從0%增加到1.2%時(shí)，改變施加的直流電場(chǎng)(14 V)的方向后，Δλmax從0 nm增大到50 nm (Δλmin從0 nm增大到18 nm)。當(dāng)體系中加入更多的染料時(shí)，聚合過(guò)程中存在更大的光強(qiáng)梯度。這導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)形成更明顯的分布梯度，反射帶隙拓寬差異更加明顯。但是，過(guò)高濃度的染料可能會(huì)增加體系的粘度，限制單體的擴(kuò)散，因此當(dāng)染料濃度增加到1.6%時(shí)，Δλmax和Δλmin反而減小。

圖8 改變直流電場(chǎng)的方向，不同染料濃度的PSCLC Δλmin (a)和Δλmax(b)與直流電壓的關(guān)系。Fig.8 PSCLC Δλmin (a) and Δλmax (b) as a function of DC voltage for different dye concentrations by changing the direction of the DC electric field.

根據(jù)上述結(jié)果，當(dāng)染料濃度為1.2%，液晶盒厚度為40 μm時(shí)，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)分布梯度最為明顯。結(jié)果如圖9(a)所示，體系施加12 V的直流電壓，當(dāng)Sillu為正極時(shí)，反射帶隙位于570～778 nm，Sillu為負(fù)極時(shí)，反射帶隙紅移至598～816 nm。如圖9(b)所示，直流電場(chǎng)方向?qū)SCLC反射顏色也有影響，當(dāng)Sillu為正極時(shí)，隨著電壓的增大，反射顏色從淺紅色變化到紅色、橙色和黃色。而當(dāng)Sillu為負(fù)極時(shí)，反射顏色則從淺紅色變化到橙紅色。

圖9 不同直流電壓下PSCLC的透射光譜， Sillu為正極(a)和Sillu為負(fù)極(b)，λmin和λmax與直流電壓的關(guān)系(c)。光學(xué)顯微鏡的反射模式觀察PSCLC在不同直流電壓下的顯微照片(d)。Fig.9 Transmission spectra of PSCLC at different DC voltages, Sillu as the positive pole (a) and Sillu as the negative pole (b), λmin and λmax as a function of DC voltage (c). Micrographs of PSCLC at different DC voltages observed in reflection mode of optical microscope (d).

4 結(jié) 論

本文通過(guò)添加紫外吸收染料，制備了具有聚合物網(wǎng)絡(luò)梯度分布的PSCLC，其反射帶隙不僅與施加直流電場(chǎng)的大小相關(guān)還與直流電場(chǎng)的方向有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，反射帶隙的差異是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的不均勻分布導(dǎo)致的。聚合物網(wǎng)絡(luò)的分布梯度與染料濃度和液晶盒厚度有關(guān)，當(dāng)染料濃度為1.2%、液晶盒厚度為40 μm時(shí)制備的PSCLC中的聚合物網(wǎng)絡(luò)梯度分布最為明顯，當(dāng)改變直流電場(chǎng)方向時(shí)，反射帶隙的差異達(dá)到最佳，面向光源處為正極的反射帶隙位于570～778 nm，改變電場(chǎng)方向后，反射帶隙紅移至598～816 nm，且表現(xiàn)出明顯的電致變色區(qū)別，為反射帶隙的調(diào)控提供了新的可能性。