肖文敏，唐小燕，任志紅，吳煥煥，張 虹，尚 濤，仇 園，孫海偉*，韓曉陽(yáng),3*

1. 泰安市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，山東 泰安 271000；2. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安 271018；

3. 作物生物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018；4. 泰安市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，山東 泰安 271000

茶樹(shù)[Camellia sinensis (L.) O. Kuntze] 原產(chǎn)于中國(guó)云貴高原及其鄰近的川、桂、湘等邊區(qū)的深山密林中[1-3]，茶具有提神保健、消炎解毒及預(yù)防新陳代謝疾病等諸多功效，與咖啡、可可并稱(chēng)為世界三大植物性飲料。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者對(duì)茶葉品質(zhì)和安全的高度關(guān)注，茶葉農(nóng)藥殘留問(wèn)題愈加凸顯，解決茶葉農(nóng)殘問(wèn)題迫在眉睫[4]。

電子鼻（e-nose），又稱(chēng)嗅覺(jué)模擬系統(tǒng)，是一種利用傳感器模擬生物嗅覺(jué)原理的新型仿生檢測(cè)手段。自1964年首次出現(xiàn)對(duì)嗅覺(jué)過(guò)程的電子模擬[5]到1982年首次提出電子鼻系統(tǒng)的概念[6]，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究發(fā)展[7]，電子鼻技術(shù)與產(chǎn)品愈加成熟，逐漸應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品與環(huán)境等領(lǐng)域[8-15]。電子鼻技術(shù)較之氣相色譜法（Gas Chromatography, GC）、高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography, HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）等傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)[16-19]，操作更加快捷、簡(jiǎn)單，成本低且檢測(cè)及時(shí)性高，解決了之前農(nóng)殘檢測(cè)專(zhuān)業(yè)性過(guò)強(qiáng)和難以現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等問(wèn)題。目前，已有電子鼻技術(shù)應(yīng)用于果蔬類(lèi)農(nóng)殘檢測(cè)的報(bào)道，其中針對(duì)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的研究較多[20-22]，但在茶葉農(nóng)殘檢測(cè)方面的應(yīng)用仍有不少空白。

農(nóng)藥往往因含有烴基類(lèi)醚類(lèi)物質(zhì)而產(chǎn)生一些揮發(fā)性氣味，不同農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)不同，故而其揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)的氣味類(lèi)型和強(qiáng)烈程度等不同。因此，從待檢材料揮發(fā)出的氣味入手，利用電子鼻進(jìn)行農(nóng)藥殘留的定性及定量分析可靠性強(qiáng)。本試驗(yàn)基于電子鼻技術(shù)，對(duì)茶鮮葉中菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥和常見(jiàn)廣譜除草劑類(lèi)農(nóng)藥的種類(lèi)以及濃度進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)不同農(nóng)藥進(jìn)行模式識(shí)別，并建立單一農(nóng)藥濃度預(yù)測(cè)模型，從而開(kāi)啟一種茶鮮葉殺蟲(chóng)劑類(lèi)和除草劑類(lèi)農(nóng)藥殘留快速診斷新方法, 以在源頭控制茶葉中的農(nóng)藥殘留問(wèn)題。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試茶鮮葉來(lái)自山東省泰安市君思飲茶葉有限公司，為未噴灑農(nóng)藥的茶樹(shù)一芽二葉鮮樣，隨機(jī)取樣后立即進(jìn)行噴藥處理及檢測(cè)。

試驗(yàn)選用的菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥包括：高效 氯 氟 氰 菊 酯（Lambda-cyhalothrin，Cyh；有效成分含量2.5%）、高效氯氰菊酯（Beta cypermethrin，Cyp；有效成分含量4.5%）、甲氰菊酯（Fenpropathrin，F(xiàn)en；有效成分含量20%）、聯(lián)苯菊酯（Bifenthrin，Bif；有效成分含量10%）。常見(jiàn)廣譜除草劑類(lèi)農(nóng)藥包括：草銨膦（Glufosinate ammonium，Glu；有效成分含量20%）、草甘膦（Glyphosate，Gly；有效成分含量30%）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

因當(dāng)前無(wú)茶鮮葉相關(guān)農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)，故試驗(yàn)參考《GB 2763—2019 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中商品茶標(biāo)準(zhǔn)[27]，茶葉中高效氯氟氰菊酯最大殘留量為15 mg/kg、高效氯氰菊酯為20 mg/kg、甲氰菊酯為5 mg/kg、聯(lián)苯菊酯為5 mg/kg及草甘膦為1 mg/kg、草銨膦為0.5 mg/kg。

1.2.1 定性分析

將6種農(nóng)藥稀釋配制成國(guó)標(biāo)下最大殘留量濃度，以等量蒸餾水為對(duì)照（CK），進(jìn)行噴施并進(jìn)行電子鼻檢測(cè)。

1.2.2 定量分析

每種農(nóng)藥設(shè)置5個(gè)濃度梯度（含國(guó)標(biāo)下最大殘留量濃度）進(jìn)行噴施，用電子鼻對(duì)茶葉中多種濃度農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)鑒別。具體濃度梯度設(shè)置如下：高效氯氟氰菊酯為0 mg/kg、5 mg/kg、15 mg/kg、30 mg/kg、60 mg/kg，高效氯氰菊 酯 為 0 mg/kg、10 mg/kg、20 mg/kg、40 mg/kg、80 mg/kg，甲氰菊酯和聯(lián)苯菊酯均為0 mg/kg、2 mg/kg、5 mg/kg、10 mg/kg、20 mg/kg；草銨膦為 0 mg/kg、0.2 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、4.0 mg/kg、8.0 mg/kg，草甘膦為0 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、4.0 mg/kg、8.0 mg/kg、16.0 mg/kg。

1.2.3 樣品處理

為了試驗(yàn)進(jìn)樣的方便性和準(zhǔn)確性，試驗(yàn)采用定量取樣方法，即每次稱(chēng)取5 g茶葉樣品于三角瓶中（參考文獻(xiàn)[28]，綜合考慮容器壓強(qiáng)等因素，試驗(yàn)容器體積選用50 mL），使用注射器模擬田間施藥進(jìn)行農(nóng)藥定量（3 mL）噴施后立即用錫箔紙封口，利用PEN3型便攜式仿生電子鼻系統(tǒng)（PEN3，AirRenRe AnalyticR GmbH，Germany）進(jìn)行氣體檢測(cè)分析，每處理5次重復(fù)。

1.2.4 藥劑實(shí)際濃度測(cè)定

使用經(jīng)典氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)配制的各農(nóng)藥噴藥濃度進(jìn)行實(shí)測(cè)，獲得對(duì)應(yīng)的實(shí)際濃度，每處理3次重復(fù)。

1.2.5 田間檢驗(yàn)

通過(guò)對(duì)4種菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑進(jìn)行常規(guī)田間噴藥試驗(yàn)，5 d 后取樣并分別進(jìn)行GC-MS檢測(cè)與電子鼻檢測(cè)（另取一份樣品105℃快速烘干固樣備用），計(jì)算電子鼻檢測(cè)準(zhǔn)確度，每處理3次重復(fù)。

1.3 電子鼻傳感器篩選優(yōu)化

電子鼻檢測(cè)分析采用頂空吸氣法，參考文獻(xiàn)[28]的方法對(duì)參數(shù)設(shè)置進(jìn)行修改：（1）頂空吸氣處理：頂空時(shí)間10 min，頂空溫度 25℃；（2）每次測(cè)量前后傳感器進(jìn)行清洗和標(biāo)準(zhǔn)化：傳感器清洗時(shí)間100 s（更換藥劑種類(lèi)時(shí)清洗120 s），自動(dòng)調(diào)零時(shí)間10 s，樣品準(zhǔn)備時(shí)間5 s，樣品測(cè)定間隔時(shí)間1 s，內(nèi)部流量 600 mL/min，進(jìn)樣流量 600 mL/min，測(cè)量時(shí)間150 s。試驗(yàn)將電子鼻檢測(cè)146 ～ 148 s處的信號(hào)作為傳感器信號(hào)分析的時(shí)間點(diǎn)。采用電子鼻自帶Winmuster軟件進(jìn)行負(fù)荷加載分析（Loadings analysis，LA）與主成分分析（Principal component analysis，PCA），對(duì)傳感器進(jìn)行篩選優(yōu)化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 定性分析

通過(guò)SPSS 22.0軟件對(duì)傳感器響應(yīng)值進(jìn)行提取優(yōu)化和PCA（Principal component analysis）模式識(shí)別，根據(jù)各農(nóng)藥主成分分類(lèi)圖考察區(qū)分效果，從各個(gè)總體的樣本點(diǎn)分布集中與否及不同總體的樣本點(diǎn)分布重疊與否等來(lái)分析。

1.4.2 定量分析

（1）濃度含量模式識(shí)別。通過(guò)SPSS 22.0軟件對(duì)優(yōu)化后的傳感器響應(yīng)值進(jìn)行PCA分析，判斷每種農(nóng)藥不同濃度梯度區(qū)分度。（2）濃度預(yù)測(cè)模型的建立及檢驗(yàn)。通過(guò)SPSS 22.0軟件利用偏最小二乘回歸算法（Partial least squares，PLS）建立菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑及廣譜除草劑類(lèi)各農(nóng)藥的濃度含量預(yù)測(cè)模型，并進(jìn)行檢驗(yàn)。通過(guò)對(duì)模型預(yù)測(cè)濃度值與實(shí)測(cè)濃度值進(jìn)行線性擬合，根據(jù)相關(guān)系數(shù)與估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差（Standard error estimate，Se）等指標(biāo)檢驗(yàn)預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻傳感器優(yōu)化結(jié)果

PEN3型通用傳感器共10個(gè)，分別為W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W和W3S，不同傳感器所側(cè)重檢測(cè)的氣體成分不同（表1）[28]，因此電子鼻傳感器對(duì)“茶葉+農(nóng)藥氣味物質(zhì)”的響應(yīng)存在差異。結(jié)果顯示，傳感器W5S、W1S、W1W、W2S、W2W響應(yīng)值變化范圍分別為1.52 ～ 12.05、1.40 ～ 8.50、2.02～ 12.42、1.26 ～ 4.39和2.18 ～ 24.34，響應(yīng)值較高，對(duì)相關(guān)氣體物質(zhì)敏感度較大；而W1C、W3C、W6S、W5C、W3S傳感器響應(yīng)值均小于或約等于1.0，表明其對(duì)相關(guān)氣體物質(zhì)的響應(yīng)不敏感。

表1 PEN3型電子鼻傳感器屬性Table 1 Sensor attributes of the PEN3 e-nose

同時(shí)，各傳感器對(duì)不同藥劑的區(qū)分貢獻(xiàn)率不同，通過(guò)負(fù)荷加載分析可判斷10個(gè)傳感器區(qū)分能力的大?。和ǔＷ鴺?biāo)值離原點(diǎn)（0，0）越遠(yuǎn)的傳感器，響應(yīng)越強(qiáng)，區(qū)分貢獻(xiàn)率越大[28]。由圖1a ～ 圖1i可見(jiàn)，傳感器W5S、W1S、W1W、W2S、W2W對(duì)于菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥、廣譜除草劑類(lèi)農(nóng)藥組內(nèi)與組間區(qū)分貢獻(xiàn)率較大；由圖2a ～ 圖2b可見(jiàn)，選擇傳感器W5S、W1S、W1W、W2S、W2W列陣對(duì)6種農(nóng)藥進(jìn)行PCA分析，在保證各藥劑間區(qū)分度和消除傳感器冗余的同時(shí)，2個(gè)主要成分的累積方差貢獻(xiàn)率總和與主成分1的累積方差貢獻(xiàn)率較10個(gè)傳感器列陣的均有所增加（2個(gè)主要成分的累積方差貢獻(xiàn)率總和超過(guò)95%，主成分1的累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)90.74%），分析準(zhǔn)確率相應(yīng)提高。因此，本試驗(yàn)選擇傳感器W5S、W1S、W1W、W2S、W2W進(jìn)行分析。

圖1 10個(gè)傳感器對(duì)不同種類(lèi)農(nóng)藥的負(fù)荷加載分析(LA)Figure 1 Loadings analysis (LA) of 10 sensors for different kinds of pesticides

圖2 電子鼻不同傳感器列陣氣味數(shù)據(jù)主成分分析（PCA）Figure 2 Principal component analysis (PCA) of odor data from different sensor arrays in electronic nose

2.2 定性分析結(jié)果

從圖3可見(jiàn)，通過(guò)SPSS 22.0利用主成分分析法（PCA）對(duì)響應(yīng)特征值降維和分類(lèi)，6種農(nóng)藥模式識(shí)別表現(xiàn)較強(qiáng)區(qū)分度；其中，除草劑類(lèi)與殺蟲(chóng)劑類(lèi)組間區(qū)分度較好，除草劑類(lèi)組內(nèi)區(qū)分度較高，殺蟲(chóng)劑類(lèi)組內(nèi)高效氯氰菊酯與高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯間的區(qū)分度略低。從第一主成分（90.7450%）區(qū)分度分析（表2），除草劑類(lèi)與殺蟲(chóng)劑類(lèi)組間差異極顯著（p < 0.01），除草劑類(lèi)組內(nèi)差異極顯著（p < 0.01），殺蟲(chóng)劑類(lèi)組內(nèi)高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯與甲氰菊酯間差異顯著性略低；從第二主成分（5.1014%）區(qū)分度分析，聯(lián)苯菊酯與草銨膦、草甘膦間差異顯著性略低，其他農(nóng)藥間差異顯著或極顯著?？梢?jiàn)，利用電子鼻對(duì)茶葉（菊酯）殺蟲(chóng)劑類(lèi)與除草劑類(lèi)農(nóng)藥的混合區(qū)分度較好。

表2 6種農(nóng)藥電子鼻氣味數(shù)據(jù)主成分分析（PCA）的區(qū)分度（146 ～ 148s）Table 2 Discrimination power of PCA of odor data of electronic nose on 6 pesticides at 146 ～ 148s

圖3 不同農(nóng)藥電子鼻146 ～ 148s時(shí)間點(diǎn)氣味數(shù)據(jù)的主成分分析Figure 3 Principal component analysis of odor data of electronic nose on different pesticides at 146 ～ 148s

2.3 定量分析結(jié)果

2.3.1 濃度含量模式識(shí)別結(jié)果

以5個(gè)最優(yōu)傳感器為分析傳感器對(duì)殺蟲(chóng)劑與除草劑兩類(lèi)6種農(nóng)藥不同濃度的響應(yīng)特征值進(jìn)行主成分分析（圖4a ～ 圖4f），各農(nóng)藥的不同濃度數(shù)據(jù)可較為有效區(qū)分。（菊酯）殺蟲(chóng)劑類(lèi)農(nóng)藥各濃度梯度第一主成分與第二主成分分析值大致在-2 ～ 2范圍內(nèi)，且各濃度第一主成分分析值的線性關(guān)系較為明顯；其中，高效氯氟氰菊酯5個(gè)濃度線性關(guān)系最為顯著，高效氯氰菊酯10 mg/kg、20 mg/kg與40 mg/kg 3個(gè)濃度、甲氰菊酯2 mg/kg與5 mg/kg 2個(gè)濃度有一定重合，推測(cè)建立濃度模型預(yù)測(cè)時(shí)可能存在一定誤差。除草劑類(lèi)農(nóng)藥各濃度梯度第一主成分與第二主成分分析值大致在-1 ～ 3、-2 ～ 2范圍內(nèi)，各濃度第一主成分分析值亦存在線性關(guān)系，但0 mg/kg（清水處理）的第一主成分分析值要明顯大于其他濃度值；其中，草甘膦除0 mg/kg以外的其他4個(gè)濃度第二主成分分析值線性關(guān)系也較為顯著。

圖4 單一農(nóng)藥不同濃度電子鼻氣味數(shù)據(jù)的主成分分析Figure 4 Principal component analysis of odor data of electronic nose on different concentrations of single pesticide

2.3.2 濃度預(yù)測(cè)模型的建立

選取響應(yīng)值較大的W5S、W1S、W1W、W2S和W2W傳感器響應(yīng)值，采用偏最小二乘法（PLS）對(duì)同種農(nóng)藥不同濃度梯度建立預(yù)測(cè)模型：

模型Ⅰ(Cyh): Y= -23.609+3.097R2-3.691R6+0.985R7+3.054R8+1.800R9

模型Ⅱ(Cyp): Y= 3.598+1.802R2+22.011R6-1.519R7-28.943R8+0.012R9

模型Ⅲ(Fen): Y= -4.594+8.775R2-4.106R6-3.982R7+3.461R8+0.689R9

模型IV(Bif): Y= -15.622+1.408R2-3.316R6-2.518R7+9.061R8+1.207R9

模型V(Glu): Y= 2.992-1.539R2+4.491R6+3.070R7-10.009R8+0.054R9

模型VI(Gly): Y= 7.480-6.060R2+10.287R6-0.925R7--6.278R8-1.326R9

公式中，Ri為 第i個(gè)傳感器在146 ～ 148 s時(shí)間點(diǎn)的信號(hào)響應(yīng)值（第i個(gè)傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電阻量G(Ω)與傳感器在經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)活性碳過(guò)濾氣體的電阻量G0 (Ω)的比值），R2=G/G0W5S、R6= G/G0W1S、R7= G/G0W1W、R8= G/G0W2S、R9= G/G0W2W。將傳感器響應(yīng)值帶入上式，得出的 Y值即為殺蟲(chóng)劑/除草劑農(nóng)藥的預(yù)測(cè)濃度。從表3方差分析可見(jiàn)，模型Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、IV、V、VI 的P值均小于0.001，表明PLS回歸模型具有極顯著性。

表3 殺蟲(chóng)劑類(lèi)和除草劑類(lèi)農(nóng)藥濃度預(yù)測(cè)模型的方差分析Table 3 Variance analysis of concentration prediction model of insecticides & herbicides

2.3.3 濃度預(yù)測(cè)模型檢驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)所建模型Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、IV、V、VI進(jìn)行濃度含量預(yù)測(cè)，對(duì)各農(nóng)藥的濃度預(yù)測(cè)值與GC-MS實(shí)測(cè)值進(jìn)行線性擬合，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確性。從圖5a ～ 圖5f可見(jiàn)，各農(nóng)藥濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值擬合程度較好，高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、草銨膦和草甘膦濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)為0.985、0.967、0.947、0.965、0.982和0.968，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為2.696、5.269、1.718、1.371、0.200和0.544；6種農(nóng)藥的濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值間相關(guān)系數(shù)高，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差較小，模型代表性較高，該模型能夠較為準(zhǔn)確地對(duì)茶樹(shù)葉片中高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、草銨膦和草甘膦等農(nóng)藥的濃度含量進(jìn)行預(yù)測(cè)。但是，高效氯氰菊酯10 mg/kg、20 mg/kg與40 mg/kg 3個(gè)濃度及甲氰菊酯2 mg/kg與5 mg/kg 2個(gè)濃度有部分預(yù)測(cè)值區(qū)分度較小，這與濃度含量模式識(shí)別誤差預(yù)測(cè)一致（圖4b ～ 圖4c），考慮與藥劑揮發(fā)性及電子鼻特性等有關(guān)；同時(shí)，草銨膦與草甘膦的濃度預(yù)測(cè)在0 ～ 0.2（0.5）mg/kg范圍內(nèi)精度較低，考慮所建濃度預(yù)測(cè)模型在較低濃度范圍內(nèi)的適用性有待進(jìn)一步優(yōu)化。另外，不同農(nóng)藥因揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)存在差異，檢測(cè)精度的影響因子有待進(jìn)一步探究。

圖5 茶葉殺蟲(chóng)劑類(lèi)和除草劑農(nóng)藥含量預(yù)測(cè)模型對(duì)預(yù)測(cè)濃度與實(shí)際濃度的擬合圖Figure 5 Fitting diagram of the prediction model of tea insecticide and herbicide content to prediction concentration and actual concentration.

2.4 田間檢驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑田間噴藥試驗(yàn)，綜合GC-MS檢測(cè)與電子鼻檢測(cè)，計(jì)算高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊酯和聯(lián)苯菊酯4種藥劑茶樣農(nóng)殘量電子鼻檢測(cè)準(zhǔn)確度分別為：91.011%、86.159%、85.206%和86.384%，且兩種方式檢測(cè)數(shù)據(jù)的線性擬合程度較好（表4）?？梢?jiàn)，電子鼻田間檢驗(yàn)準(zhǔn)確度較高，可從鮮葉源頭檢測(cè)把控，具備實(shí)際生產(chǎn)操作性。

表4 GC-MS檢測(cè)和電子鼻檢測(cè)的茶樣農(nóng)殘含量與其線性擬合參數(shù)Table 4 Determination of pesticide residues in tea samples by GC-MS and e-nose & their linear fitting parameters

3 討論

本試驗(yàn)對(duì)電子鼻傳感器進(jìn)行有效篩選優(yōu)化，確定了茶樹(shù)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑與廣譜除草劑類(lèi)農(nóng)藥種類(lèi)定性分析與濃度定量分析的最優(yōu)傳感器列陣，并對(duì)茶樹(shù)兩大類(lèi)6種常見(jiàn)農(nóng)藥進(jìn)行有效的PCA模式識(shí)別。研究建立了6種農(nóng)藥單一藥劑的濃度預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)模型檢驗(yàn)準(zhǔn)確度較高，并通過(guò)田間試驗(yàn)證明具有實(shí)際生產(chǎn)操作性。

試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，電子鼻檢測(cè)環(huán)境并非單一環(huán)境，存在一定影響因素。一方面，茶樹(shù)鮮葉中的揮發(fā)性物質(zhì)種類(lèi)多以及隨離體時(shí)間推移轉(zhuǎn)化快[29-31]等因素干擾著傳感器響應(yīng)；如鄭鵬程等研究發(fā)現(xiàn)在茶鮮葉攤放一定時(shí)間（6 ～ 12 h）中，其香精油總量與香氣組分?jǐn)?shù)量均處于較高的水平[29]，茶葉香氣等非目標(biāo)檢測(cè)物的干擾影響電子鼻對(duì)藥劑的識(shí)別；另一方面，現(xiàn)有電子鼻容易受到環(huán)境溫度、濕度和氣壓等因素的干擾，且環(huán)境變化對(duì)傳感器響應(yīng)的干擾通過(guò)簡(jiǎn)單的濾波等方法無(wú)法抑制；梁志芳等研究提出了基于模式錯(cuò)配的干擾消除方法（PMIE）和基于域校正-自適應(yīng)極限學(xué)習(xí)機(jī)模型（DC-AELM）等干擾抑制方法，但仍需在復(fù)雜環(huán)境中不斷驗(yàn)證與完善[32]。

本試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)殘限量為15 mg/kg的高效氯氟氰菊酯的濃度預(yù)測(cè)值較為準(zhǔn)確，但農(nóng)殘限量值較低的草銨膦（0.5 mg/kg）在0 ～ 0.2 mg/kg濃度范圍的含量預(yù)測(cè)精度較低，這是濃度梯度小于電子鼻預(yù)測(cè)誤差（絕對(duì)值）的體現(xiàn)，反映了電子鼻精度與檢測(cè)要求間的差距，電子鼻在低濃度下的精準(zhǔn)檢測(cè)能力仍需進(jìn)一步優(yōu)化；王昌龍等采用“特征比值法”對(duì)響應(yīng)曲線進(jìn)行特征提取，有效消除了濃度的影響，由此可見(jiàn)特征提取方法等方面仍有較大研究空間[33]。此外，含磷除草劑類(lèi)農(nóng)藥的揮發(fā)性與穩(wěn)定性易受環(huán)境影響[34]，也可能是誤差產(chǎn)生的原因之一?？梢?jiàn)，如何提高不同藥劑的電子鼻檢測(cè)精度值需進(jìn)一步研究。

從茶鮮葉入手，可以監(jiān)督茶園尤其是有機(jī)茶園的用藥情況, 有效引導(dǎo)茶農(nóng)合理施藥, 從而實(shí)現(xiàn)茶葉農(nóng)藥源頭控制，把茶葉安全生產(chǎn)危害分析的關(guān)鍵控制點(diǎn)（HACCP）前移，同時(shí)減少農(nóng)藥不合理施用帶來(lái)的茶園土壤環(huán)境污染[35]。有研究發(fā)現(xiàn)，在茶葉加工過(guò)程中存在著不同程度的農(nóng)藥消解現(xiàn)象，消解率大致在20% ～ 80%，農(nóng)藥的消解程度與其理化性質(zhì)（蒸氣壓、水溶性、光熱穩(wěn)定性等）密切相關(guān)[36-37]。研究表明紅茶加工對(duì)農(nóng)藥的消解作用顯著高于綠茶加工，不同加工工藝的消解貢獻(xiàn)率大小依次為：干燥＞萎凋、攤放＞殺青、揉捻、發(fā)酵[37-38]。姜咸彪等研究報(bào)道了不同農(nóng)藥種類(lèi)和茶葉品種間的消解率存在較大差異[39]。此外，研究發(fā)現(xiàn)不同施藥量或鮮葉農(nóng)殘量條件下的加工消解作用也不相同[40-41]。因此，在把控茶鮮葉原料的同時(shí)，如何優(yōu)化茶園防控管理，輔以科學(xué)的加工工藝提高農(nóng)藥消解率，對(duì)茶葉生產(chǎn)安全性也有著現(xiàn)實(shí)意義。

本試驗(yàn)研究證明了基于電子鼻技術(shù)的茶葉不同農(nóng)藥殘留檢測(cè)的可操作性，并建立了各農(nóng)藥的濃度預(yù)測(cè)模型，達(dá)到了預(yù)期效果。同時(shí)，針對(duì)研究中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，下一步我們將從電子鼻傳感器優(yōu)化、檢測(cè)環(huán)境及非目標(biāo)檢測(cè)物干擾消除、農(nóng)藥種類(lèi)及濃度拓展等方面進(jìn)行探究，以期提高電子鼻檢測(cè)精度，使基于電子鼻技術(shù)的茶葉農(nóng)殘快速診斷更加精準(zhǔn)。