王 磊,佘慶龍,代躍利,張 巖,榮麗麗
(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714;2.中國石油大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司,黑龍江大慶163712)
ZSM是美孚公司生產(chǎn)的硅鋁分子篩牌號。ZSM系列分子篩材料(ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等)具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。分子篩硅鋁比是影響分子篩骨架構(gòu)成、孔道結(jié)構(gòu)及表面酸性的關(guān)鍵因素。硅鋁比不同,分子篩的催化活性、擇形效應(yīng)及抗積碳能力均不同,而且不同的分子篩孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性對其穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性影響也不同[1-3]。硅鋁比是合成分子篩產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo)。由于分子篩硅鋁比可在較大范圍內(nèi)調(diào)變,使不同硅鋁比的ZSM系列分子篩特性差別較大??焖?、準(zhǔn)確測定ZSM系列分子篩中硅鋁比的含量,能規(guī)范產(chǎn)品質(zhì)控分析、優(yōu)化分子篩合成,并及時調(diào)整工藝方法和參數(shù),為后續(xù)催化劑制備工藝提供技術(shù)依據(jù)。
分子篩硅鋁比測定主要有X射線衍射法[4-5]、化學(xué)滴定法和等離子發(fā)射光譜法[6-8]?;瘜W(xué)滴定法步驟繁瑣、耗時長、人為誤差大;X射線衍射法是利用化學(xué)方法測定分子篩的硅鋁比,然后將硅鋁比數(shù)據(jù)與X射線衍射法測定的分子篩晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)回歸分析,得到2者之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式,由測定的分子篩晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)經(jīng)換算間接得到硅鋁比,但該方法測定低含量樣品誤差較大。文中采用鹽酸、硝酸、氫氟酸濕法消解ZSM系列分子篩,用ICP-AES測定分子篩的鋁、鉀、鈉含量,計(jì)算其硅鋁比。ICP-AES方法簡便、準(zhǔn)確且快速,適用于ZSM系列分析篩硅鋁比的測定。
鋁、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn);鹽酸,優(yōu)級純,36%;硝酸,優(yōu)級純,70%;氫氟酸,優(yōu)級純,40%;去離子水,符合GB/T 6682的2級水;氬氣,純度99.99%。
Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,美國PE公司。
儀器工作條件[9-10]見表1。
表1 光譜儀工作條件
1.3.1 試樣處理取少量試樣于瑪瑙研缽中研磨至粉末狀,置于400~600℃馬弗爐中活化3 h,趁熱將石英坩堝轉(zhuǎn)移至干燥器中,得到潔凈試樣(干基)備用。稱取0.2 g試樣(干基),準(zhǔn)確至0.000 1 g,在聚四氟乙烯燒杯中加入少量水、4 mL濃鹽酸、2 mL濃硝酸,140℃加熱15 min左右,然后加入1 mL氫氟酸,180℃加熱直到樣品完全溶解,變成完全透明的溶液,冷卻并轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯容量瓶,用去離子水定容、搖勻。
重復(fù)上述步驟,制備不含被測試樣的空白液。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別移取0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL鋁、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中,用2%稀鹽酸溶液定容和搖勻,得到空白溶液和濃度為2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的鋁、鉀、鈉系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
ZSM系列分子篩化學(xué)式非常相近,如常見的ZSM-22化 學(xué) 式,(n<2);ZSM-23化學(xué)式,(n<2);ZSM-5化學(xué)式,(n<27)(M為K或Na)等,除氫、氧元素外僅有鋁、硅、鉀或鈉元素。
試樣溶液中鋁、鉀或鈉元素的濃度由計(jì)算機(jī)程序直接計(jì)算得出,將鋁、鉀或鈉元素含量換算成氧化鋁、氧化鉀或氧化鈉含量,用100%減去氧化物含量即得硅含量。二氧化硅與氧化鋁的摩爾比即硅鋁比,按下式計(jì)算:
式中CAl2O3,CK2O,CSiO2—樣品中Al2O3、K2O、SiO2含量,μg/g;MAl2O3,MK2O,MSiO2—Al2O3、K2O、SiO2相對分子質(zhì)量;X—待測ZSM系列分子篩試樣的硅鋁比。
用空白液和10μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)液對靈敏度較高的鋁、鉀、鈉分析線(儀器推薦分析波長)進(jìn)行了測定,各分析線的信背比結(jié)果見表2。選擇光譜中背景濃度低、雜峰少、信背比高的分析線作最佳分析線,鋁396.153 nm、鉀766.490 nm、鈉588.592 nm。
表2 分析線波長與信背比
常用的無機(jī)樣品消解酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸以及混合酸,加入不同用量的消解酸處理分子篩的試驗(yàn)現(xiàn)象見表3。
表3 不同消解酸用量試驗(yàn)現(xiàn)象
由表3可見,用量1、2、3和6渾濁含不溶物,應(yīng)加入氫氟酸溶解硅化物;用量4含少量不溶物,硝酸和氫氟酸不能完全溶解樣品;用量5先加了少量鹽酸,再加入硝酸和氫氟酸解效果好,且消解酸用量不宜過多,氫氟酸只需加入1 mL樣品就完全溶解,最后試驗(yàn)選擇用量5。
在表1儀器工作條件下,分別測定鋁、鉀、鈉系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,繪制以濃度為水平坐標(biāo)、吸光度強(qiáng)度為垂直坐標(biāo)的曲線,ICP-AES測定11次空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3即為方法的檢出限,結(jié)果見表4。
由表4可見,校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.9990,鋁、鉀、鈉檢出限分別為0.024 3μg/mL、0.009 6μg/mL和0.002 7μg/mL。
表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)和檢出限
為考察準(zhǔn)確性,在儀器工作條件下測定樣品中各元素含量,向樣品中加入不同比例標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定標(biāo)準(zhǔn)加入量回收值,計(jì)算回收率,結(jié)果見表5。
表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果
加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣回收值-試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%
由表5可知,鋁、鉀、鈉的回收率在97.0%~102.0%,說明本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。
為驗(yàn)證方法的精密度,選擇市面上常見的5個不同水平ZSM分子篩樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn),分別用ICP-AES和X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行對比試驗(yàn),并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與硅鋁比標(biāo)稱值進(jìn)行比較(硅鋁比標(biāo)稱值由生產(chǎn)廠家提供,ZSM-23為某研究院合成,沒有標(biāo)稱值),結(jié)果ICP-AES測定10次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%,ICP-AES和XRD測定的硅鋁比基本一致,說明ICP-AES方法的重復(fù)性好,具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。
建立了電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定ZSM系列分子篩中硅鋁比的方法,確定了HCl,HNO3,HF濕法消解樣品,選擇波長396.153 nm、766.490 nm、588.592 nm作為鋁、鉀和鈉的分析線,鋁、鉀和鈉元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.9990,檢出限為0.024 3μg/mL、0.009 6μg/mL和0.002 7μg/mL;按照此方法測定ZSM系列分子篩樣品硅鋁比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%,回收率為97.0%~102.0%。