杜迎晨 雷 浩 錢余海

1.山東鋁谷產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司

2.鋁谷產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院

0 引言

20世紀(jì)以來，人類社會不斷進步，工業(yè)不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的以煤、石油、天然氣為主的能源結(jié)構(gòu)給人類社會發(fā)展帶來一系列的問題。能源的消耗支撐著社會的進步和工業(yè)的發(fā)展，而煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)的化石能源屬于不可再生資源，開采壽命有限，能源的日益枯竭將是我們面臨的一大挑戰(zhàn)[1]。石油、天然氣以及煤炭的消耗將附帶大量的CO2氣體排放，導(dǎo)致溫室效應(yīng)不斷加劇，并將造成一系列的生態(tài)和環(huán)境問題，嚴(yán)重危及人類生存和發(fā)展。能源問題是當(dāng)今人類面臨的重大前沿科學(xué)問題。

我國的能源結(jié)構(gòu)單一，過于依賴傳統(tǒng)的化石燃料。隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和人口增長，能源消耗將不斷加劇，能源壓力和環(huán)境問題日益突出，急需轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)化石燃料為主的能源結(jié)構(gòu)，不斷發(fā)展持久型新能源，走可持續(xù)發(fā)展道路。同時，為了實現(xiàn)我國碳達峰、碳中和的目標(biāo)和要求，不斷減少CO2排放，能源利用需向低碳型轉(zhuǎn)變。

因此，尋找新型高效環(huán)境友好型的能源是解決目前能源危機的重要途徑。風(fēng)能、太陽能、潮汐能以及氫能等一系列的潔凈能源備受人們關(guān)注，近年來不斷研究其制備和應(yīng)用技術(shù)。氫能是一種能夠替代化石燃料的綠色可再生能源，具有廣闊的研究前景。氫能的能量密度極高，具有最高的燃燒熱值，是其他燃料的2到3倍[2]。氫能的應(yīng)用廣泛，隨時隨地進行供給，儲量豐富，制備方法多樣，并可由其他能源進行轉(zhuǎn)換。目前制取H2的方法主要分為傳統(tǒng)化石燃料制氫法和電解水制氫法。傳統(tǒng)的化石燃料制氫技術(shù)成熟，但制備H2依賴的是不可再生的礦物燃料，能耗高且會造成環(huán)境問題，不利于能源利用的持久發(fā)展。電解水制氫以水為原料，通過外接電路施加電壓來生成H2和O2。該方法工藝簡單高效，制備的H2純度高。電解水制氫的原料為水，儲量豐富；產(chǎn)物為O2和H2，無任何其他有害物質(zhì)產(chǎn)生[3]。隨著太陽能發(fā)電、風(fēng)能發(fā)電以及潮汐能發(fā)電等技術(shù)的發(fā)展，過剩的電能可用于電解水，轉(zhuǎn)變成氫能。電解水制氫的整個過程可實現(xiàn)綠色環(huán)保。氫能以及電解水制氫的優(yōu)勢使得其備受關(guān)注，成為解決目前能源危機的重要途徑之一。

1 電解水制氫原理

1789年，電解水產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象首次被發(fā)現(xiàn)，自此開啟了電解水制氫技術(shù)長達兩個多世紀(jì)的發(fā)展歷程。Nicholson和Carlislel于1800年，通過伏打電堆成功實現(xiàn)電解水，并確定其氣狀產(chǎn)物為H2和O2[4,5]。隨后到了19世紀(jì)30年代，法拉第定律的提出對電解水進行了科學(xué)定義，各種電解池裝置的研究推動著電解水制氫技術(shù)不斷發(fā)展。雖然由于人們對氫能的認(rèn)知和需求并不完全，導(dǎo)致電解水制氫技術(shù)的發(fā)展并不順利，卻并沒有因此中斷技術(shù)的發(fā)展[6]。隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，氫能的重要地位逐漸顯現(xiàn)，電解水制氫的技術(shù)也迅速發(fā)展。

電解水制氫基本原理是以水作為原料，外部施加電壓，形成完整通電回路，電能的注入打破水分子內(nèi)部平衡，發(fā)生裂解，氫原子和氧原子進行重構(gòu)，最終析出H2和O2。電解水的基本反應(yīng)過程可用以下表達式表示：

該反應(yīng)由兩個半反應(yīng)組成：陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）。整個反應(yīng)系統(tǒng)的主要組成部分可分為外部電源、陰陽兩極和電解質(zhì)。陰極反應(yīng)生成H2，陽極反應(yīng)產(chǎn)生O2。

由于電極所處溶液環(huán)境的不同，陰陽兩極發(fā)生的具體反應(yīng)過程也有所差異。

在酸性的溶液環(huán)境中，陰陽兩極的具體反應(yīng)如下：

在堿性或者中性溶液環(huán)境中，陰陽兩極的具體反應(yīng)如下：

析氫反應(yīng)過程是一個雙電子轉(zhuǎn)移的過程（見圖1），這個過程涉及包括氫原子的吸附以及脫附過程[7,8]。整個反應(yīng)過程涉及三個步驟：沃爾墨過程（Volmer step）、塔菲爾過程（Tafel step）和海洛夫斯基過程（Heyrovsky step）。根據(jù)電解質(zhì)溶液的酸堿性質(zhì)的不同，機理步驟也有所不同。在呈酸性的電解質(zhì)溶液環(huán)境中，游離的氫原子豐富，單個的游離質(zhì)子（H+）遷移到電極表面的催化活性位點進行Volmer反應(yīng)，與單個電子反應(yīng)生成吸附氫原子，即氫原子的電化學(xué)吸附過程。電極表面吸附氫原子增多，兩個相鄰的吸附氫原子發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合生成H2，這是一個化學(xué)脫附過程（Tafel反應(yīng)）；吸附氫原子與電解質(zhì)溶液中游離的氫原子以及電極中的電子反應(yīng)釋放H2的過程則為電化學(xué)脫附過程（Hey‐rovsky反應(yīng)）。在堿性或中性電解溶液中，游離態(tài)氫原子來源于水的分解，所以首先水分子經(jīng)過分解形成H+和OH-。然后再進行Volmer步驟，隨之通過Tafel過程和Heyrovsky過程生成H2。由以上析氫反應(yīng)機理可以看出，氫原子在電極表面吸附和脫附的性能決定陰極析出H2的速率。因此，氫吸附自由能（ΔGH）是分析析氫反應(yīng)性能優(yōu)劣的重要參數(shù)。當(dāng)ΔGH＞0時，Volmer反應(yīng)速率快，電極表面生成吸附氫原子的能力強，但氫原子的脫附生成H2的能力將變?nèi)?；ΔGH＜0時，Volmer反應(yīng)速率慢，吸附氫原子的生成速率降低，制約整個過程H2的析出速率；ΔGH=0時，氫原子的吸附和脫附能力都處于一個較高的水平，H2析出的性能最好。

圖1 HER過程機理圖[9]

析氧反應(yīng)過程則是一個四電子的轉(zhuǎn)移過程（見圖2）[10]，整個過程的反應(yīng)機理比析氫反應(yīng)更加復(fù)雜。OER過程涉及三個活化中間產(chǎn)物（OH＊、O＊和OOH＊）的吸附過程以及O2的脫附過程。在酸性和中性溶液環(huán)境下，OH-較少，需由水分子電解生成，所以O(shè)H-的生成速率對整個過程的影響非常大。電解質(zhì)溶液為堿性時，OH-豐富，制約析氧反應(yīng)的則是電極表面活性位點對活化中間產(chǎn)物的吸附能力以及O2的脫附能力。析氧反應(yīng)機理和途徑復(fù)雜，過電勢高，導(dǎo)致析氧速率緩慢，制約和限制了整個電解水制氫的過程。

圖2 OER過程機理圖[11]

水的分解過程需要消耗電能，在外部施加電壓的情況下使其達到分解條件。在常溫常壓的環(huán)境條件下，水分解的理論熱力學(xué)電壓為1.23 V。而在實際的水分解過程中，水分解所需要的實際電壓要大于其理論電壓。這是因為除了水分解所需的基本理論電壓以外，電極極化、濃差極化以及各組件之間的接觸電阻等一系列因素都會增大分解過程的反應(yīng)能壘，導(dǎo)致需消耗更大的電壓來克服能壘[12]。

綜上所述，為了增加電解水制氫的效率，需要盡可能減少除了理論電壓以外的過電勢。首先，為降低陰陽兩極由于極化產(chǎn)生的過電位，需要具備良好催化性能的材料來降低反應(yīng)能壘，降低電能消耗。反應(yīng)過程中由于其他因素導(dǎo)致的過電勢可以通過優(yōu)化電解系統(tǒng)的設(shè)計來有效降低。

2 電解水制氫技術(shù)研究及發(fā)展現(xiàn)狀

根據(jù)電解水制氫的原理，可以了解到制約電解水制氫效率的影響因素主要有陰極析氫反應(yīng)、陽極析氧反應(yīng)以及電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組成。所以目前的電解水制氫技術(shù)的發(fā)展方向致力于研究具備優(yōu)異催化活性的陰極析氫材料和陽極析氧材料，以及開發(fā)設(shè)計先進的電解系統(tǒng)和類型。

2.1 電解水制氫系統(tǒng)分類

目前電解水工業(yè)制氫三種主要方法有堿性溶液電解制氫法、固體聚合物膜電解制氫法和固體氧化物制氫法（見圖3），其中發(fā)展時間最長，工業(yè)技術(shù)最為成熟的制氫方法為堿性溶液電解制氫法[13]。堿性溶液電解系統(tǒng)是采用堿性溶液作為電解液，陰陽兩極插入電解槽中，陰陽兩極由隔膜進行分隔。氫氧化鉀、氫氧化鈉以及氫氧化鈣是常用的堿性電解液。隔膜的作用是防止H2、O2混合，并保證離子通過以完成反應(yīng)，因此要求隔膜應(yīng)盡可能地降低電能損耗。常用的隔膜材料有陶瓷、橡膠、塑料以及石棉等多孔材料[14]。固體氧化物電解法又叫水蒸氣電解法，其結(jié)構(gòu)是用固體氧化物作為陰陽兩極之間的電解質(zhì)，在高溫環(huán)境下，水蒸氣電離制備H2和O2，實現(xiàn)電能和熱能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化[15]。固體氧化物材料需承受高溫環(huán)境，兩極材料要求具備多孔的特性。聚合物電解系統(tǒng)主要部件為膜電極，將質(zhì)子交換膜與電極實現(xiàn)一體化，極大縮短兩極間距，有效減小陰陽兩極過電位和其他電阻導(dǎo)致的額外電能損耗[16]。最常用的聚合物質(zhì)子交換膜為Nafion膜。

圖3 a）堿性溶液電解制氫b）固體聚合物膜制氫c）固體氧化物制氫[17,18]

固體氧化物電解法簡化了電解系統(tǒng)裝置，電極選用范圍更廣，但由于高溫環(huán)境的要求，普適性不強，系統(tǒng)材料成本較高。聚合物膜電解法能夠有效降低反應(yīng)能壘，減少電能消耗，提高制氫效率，是一種有發(fā)展前景的電解方法，膜電極的制備以及研究性價比優(yōu)異的交換膜材料是該方法的重要研究發(fā)展方向。傳統(tǒng)的堿性溶液制氫設(shè)備簡單，技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，目前該方法的研究重心是降低電能損耗。

2.2 陰極析氫材料

根據(jù)陰極析氫反應(yīng)原理，氫原子的吸附和脫附速率對整個半反應(yīng)的效率起到重要作用。目前研究的陰極析氫材料主要是貴金屬及其化合物和過渡金屬及其化合物。

描述陰極析氫反應(yīng)的一個重要參數(shù)是ΔGH，其值大小越接近于0，證明HER的催化活性越好。對鉑族金屬元素的測試結(jié)果表明，其HER催化活性的順序由大到小依次為：Pt，Ir，Rh，Pd，它們都是良好陰極析氫催化材料[19]。Pt金屬元素是目前公認(rèn)最適合做陰極析氫催化的材料，具有接近0的ΔGH數(shù)值，具備合適的氫原子吸附脫附能力。但Pt金屬元素是一種貴金屬元素，其資源儲備非常稀少；當(dāng)參與陰極反應(yīng)時利用率較低，使用量較多。Pt金屬的稀缺性以及成本高昂，嚴(yán)重限制了其在陰極析氫材料領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。目前，研究人員通過納米技術(shù)對Pt進行原子化以及將Pt合金化兩種方法來降低Pt的用量，增加Pt的利用率，降低成本[20-23]。

由于貴金屬元素的稀缺性，人們大量研究和發(fā)展過渡金屬及其化合物材料在析氫過程中的應(yīng)用。目前已經(jīng)報道和發(fā)表了很多關(guān)于過渡金屬及其化合物的催化材料，包括過渡金屬硫化物、氮化物、碳化物和磷化物等。

2005年，發(fā)現(xiàn)MoS2晶面邊緣位點能夠有效驅(qū)動陰極析氫反應(yīng)，具有接近0的ΔGH[24]。在此基礎(chǔ)上，通過對其增加缺陷位點，納米設(shè)計以及摻雜其他元素不斷強化其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[25-28]。Kong等人研究了FeS2和NiS2在酸性電解液中的析氫催化活性，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)優(yōu)異[29]。此外還有WS2和CoS2等其他二硫化物析氫的催化性能也被加深研究[30]。

碳化鉬的電子軌道特征使得其與Pt的d能帶結(jié)構(gòu)相似，使得其具有很好的HER活性。碳化物具有類似于鉑族元素的電子結(jié)構(gòu)和軌道，使其與鉑相比具有相似的催化能力。同時具備了良好的導(dǎo)電及化學(xué)穩(wěn)定性[31-33]。

氮化物具有優(yōu)秀的耐酸堿能力、高的導(dǎo)電性以及高的硬度。其電子結(jié)構(gòu)與貴金屬Pt和Pd的類似，使得其成為一種具備潛力的析氫催化材料。Fang等人制備了一種石墨炔包覆氮化鈷鈉，石墨炔與氮化物的復(fù)合使得該材料顯示較小的過電勢和Tafel斜率，同時穩(wěn)定性和活性都很優(yōu)異[34]。姚向東等人制備的Ni3FeN/r-GO，有合適的ΔGH數(shù)值，具備更好的催化活性[35]。

過渡金屬磷化物是一類由磷原子嵌入金屬間空隙形成的化合物。理論計算表明HER催化過程中磷原子具有重要作用。Suib等人通過原位磷化的方法制備了Ni2P-Cu3P雙金屬磷化物，大大降低了反應(yīng)活化能，提高了催化活性[36]。磷與鉬的化合物的催化活性會隨著磷的增多而增強，而磷化鐵的催化性質(zhì)與之相反[37,38]。

鉬、鈷、鎢、鎳、鐵等過渡元素及其化合物活性高，導(dǎo)電良好，同時具備良好的穩(wěn)定性，過渡金屬及其化合物在析氫催化材料領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力，是析氫催化領(lǐng)域的研究熱點。

通過目前對陰極析氫材料的大量研究，材料本身的性質(zhì)以及其活性位點數(shù)量是影響析氫電極性能的重要因素。具備特定屬性的材料通過復(fù)合、摻雜等手段來提升材料的固有屬性，增強其HER催化活性。另一個提升方向是對材料的形貌進行設(shè)計，利用氣相沉積和等離子技術(shù)等技術(shù)手段將材料進行原子化以及形貌構(gòu)筑，增加材料催化位點，加強催化材料的利用率。

2.3 陽極析氧材料

陽極析氧反應(yīng)過程復(fù)雜緩慢，是制約整個電解水效率提升的主要問題。選用陽極析氧材料時要盡可能地選用過電位低的材料。OER催化活性的排序由大到小為：Ru＞Ir＞Pd＞Rh＞Pt，Ru和Ir元素的過電勢很低，OER催化活性高。RuO2和IrO2是目前公認(rèn)最適合以及常用的陽極析氧催化劑。但金屬催化劑的穩(wěn)定性與它們的活性成反比，金屬催化劑在參與陽極過程中，會轉(zhuǎn)變成能夠溶解的氧化物，Ru和Ir都存在這樣的問題。制約其發(fā)展的原因除了Ru和Ir都屬于貴金屬，儲量稀少成本高以外，其穩(wěn)定性也是另一大原因。大量的研究人員通過對貴金屬進行復(fù)合，同時調(diào)控其復(fù)合結(jié)構(gòu)來提升貴金屬的利用率和穩(wěn)定性。Thomas等人制備的IrO2@RuO2材料具有核殼結(jié)構(gòu)，保證低過電位的同時具備較高的穩(wěn)定性[39]。另外，以MoC-PtRu框架、Ru-Ir框架結(jié)構(gòu)為代表的一些新型催化劑不斷被研制成功，且具有較好的性能[40,41]。這種不斷將貴金屬單原子化，減小表面貴金屬之間的相互作用，將大大擴展其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

同樣，過渡金屬及其化合物材料也是Ir/Ru催化劑的理想替代材料。過渡金屬氧化物因其低廉耐久高豐度等特點被廣泛應(yīng)用于OER催化劑。NiCo2O4是一種典型的尖晶石氧化物，被廣泛應(yīng)用于OER。此外，F(xiàn)e、Cu、Zn等復(fù)合的一系列雙金屬尖晶石氧化物都在催化領(lǐng)域具備潛力[42]。NiFe層狀雙金屬氫氧化物在堿性電解液中的OER活性甚至要比IrO2和RuO2更加優(yōu)異，在陽極析氧催化領(lǐng)域最具前景[43-46]。而在陽極析氧催化領(lǐng)域也有很多探索性的研究，比如納米化的導(dǎo)電聚合物能夠增強鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的OER性能[47]；Co基的單原子催化劑具備諸多潛在優(yōu)勢，高活性位點，高原子利用以及好的催化性能使其具備一定的發(fā)展空間[48-52]。

陽極析氧催化材料的研究非常重要，對整個電解水析氫效率起到很重要的影響作用。研究的主要熱點一方面將性能互補的不同元素進行復(fù)合設(shè)計，使其充分發(fā)揮OER催化活性；另一方面不斷調(diào)控催化材料的結(jié)構(gòu)形貌來增加單個原子的利用率，提高穩(wěn)定性。

3 總結(jié)和展望

隨著能源危機的不斷加劇以及溫室效應(yīng)等環(huán)境生態(tài)問題對人類社會的威脅，世界各國都在積極地調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，研發(fā)探索新能源的利用。我國隨著經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展進步，綠色可持續(xù)發(fā)展的重要性將不斷提升。氫能作為一種應(yīng)用廣泛，制備簡單，同時可實現(xiàn)制備到消耗全程無污染的新型能源，其發(fā)展前景巨大，將有希望打破現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)。電解水制氫的原料來源廣泛，原理簡單，過程無污染的優(yōu)點將成為發(fā)展氫能的重要制備方法。

電解水制氫系統(tǒng)中，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，兩個半反應(yīng)的發(fā)生速率是制約整個電解水制氫效率的最主要因素，因此，研究探索具備優(yōu)異催化活性的陰陽兩極催化材料至關(guān)重要。陰極析氫反應(yīng)主要是氫原子的吸附脫附，合適的氫吸附自由能決定其陰極催化效率；陽極催化材料的要求是具備低的過電勢。貴金屬元素都是最理想的陰極析氫材料以及陽極析氧材料，但因為在地球上儲量少，利用率也不高，導(dǎo)致成本高。過渡金屬元素及其化合物是替代貴金屬的潛力材料。目前以及未來的陰陽兩極催化材料的發(fā)展方向主要集中在材料的納米原子化，使材料充分發(fā)揮本身固有性質(zhì)以及提高利用率。

另一方面則是催化劑多元化設(shè)計，除了貴金屬元素以及過渡金屬元素以外，各種新型導(dǎo)電以及優(yōu)異催化性能材料的加入也有希望擴大催化領(lǐng)域的應(yīng)用。電解水制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計也是一大發(fā)展方向，聚合物電解法以及固體氧化物電解法存在巨大研究潛力，需要進一步的研究來降低電能損耗，提高效率。