趙瑞楠，和夢雪，邵 紅

(沈陽化工大學(xué)，遼寧沈陽 110000)

原油開采后,含有鹽和水其會(huì)造成設(shè)備腐蝕、裝置運(yùn)行不穩(wěn)定以及催化劑失活等危害,原油須深度脫鹽脫水。電脫鹽脫水后的含油污水直接外排容易污染環(huán)境,另外,在三次采油技術(shù)的規(guī)模化發(fā)展及廣泛應(yīng)用的背景下,油田逐步走向了高含水階段,其產(chǎn)品質(zhì)量逐漸降低。這就不免使脫鹽脫水系統(tǒng)存在低效率、重負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)[1]。這就是我國石油行業(yè)所面臨的最突出的資源與環(huán)境的問題。如能有效的解決上述問題,不僅可以減少對環(huán)境所造成的危害,而且還能最大化工廠經(jīng)濟(jì)效益。

以天津煉廠原油整個(gè)脫水凈水系統(tǒng)為例:中水回用系統(tǒng)穩(wěn)定性差,給生產(chǎn)帶來很多不易解決的難題。與此同時(shí),隨著我國目前水體污染的嚴(yán)重化以及環(huán)境保護(hù)法規(guī)的嚴(yán)格化,脫后原油污水的處理問題也面臨著更高的要求。經(jīng)過電破乳脫水后的原油污水中會(huì)含有大量的含油廢水,其成分極其復(fù)雜[2]。所以有必要在污水排放前對這類污水進(jìn)行絮凝凈化處理,待達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后,方可外排。因此本實(shí)驗(yàn)針對天津煉廠原油脫水凈水系統(tǒng)中的一系列問題,根據(jù)實(shí)際情況,開展了理論探討和實(shí)驗(yàn)研究,本課題的研究為該煉廠的破乳污水循環(huán)使用提供了可行性方案,同時(shí)對解決其他油田類似的問題也奠定了一定的理論基礎(chǔ),有廣泛的應(yīng)用前景[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

天津煉廠原油,天津煉廠,現(xiàn)場取樣；多種破乳劑,撫順億龍公司,聚醚類；二甲苯,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純(AR)；無水乙醇,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純(AR)；去離子水,沈陽化工大學(xué),分析純(AR)；石油醚(90～120℃),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純(AR)；甲苯,天津市富宇精細(xì)化工有限公司,分析純(AR)；環(huán)氧氯丙烷,撫順億龍化工公司,分析純(AR)；二甲胺,撫順億龍化工公司,化學(xué)純(CP)；乙二胺,沈陽試劑一廠,分析純(AR)；二乙烯三胺,沈陽試劑一廠,分析純(AR)；三乙烯四胺,沈陽試劑一廠,分析純(AR)；氯化鈉,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純(AR)；鉻酸鉀,上?；瘜W(xué)試劑廠,優(yōu)級(jí)純(GR)；重鉻酸鉀,上?；瘜W(xué)試劑廠,優(yōu)級(jí)純(GR)；硫酸亞鐵,天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純(AR)；鄰菲啰琳,天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純(AR)；固體硝酸銀,北京化工廠,分析純(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器和設(shè)備

DPY-2B 型破乳劑評(píng)選及電脫水性能試驗(yàn)儀,姜堰市奧普特分析儀器有限公司；JA5003 型電子天平,上海精科天平廠；電熱真空干燥箱,大連新華真空設(shè)備廠；蒸餾法水含量分析儀,大連北方分析儀器廠；LB801-1型恒溫水浴鍋,遼陽市恒溫儀器廠；KDM 型控溫加熱套,鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器,金壇市江南儀器廠；DDS-11D 數(shù)字電導(dǎo)率儀,江蘇電分析儀器廠；BME100L 剪切機(jī),上海威慷機(jī)械電子有限公司；BF-03A 運(yùn)動(dòng)粘度測定器,大連北方分析儀器廠；電導(dǎo)率儀,大連北方分析儀器廠；NDJ-79 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì),上海弗魯流體機(jī)械制造有限公司；恒溫槽,上海南匯電訊器材廠；TS-3000 型紫外熒光測硫儀,江蘇國創(chuàng)分析儀器有限公司；WQF-520FTIR 傅里葉紅外分析儀,北京瑞利分析儀器公司；ZK-820 型真空干燥箱,上海弗魯流體機(jī)械制造有限公司。

1.3 原油基本物性測定

對原油物性的分析,可初步確定原油類型及特點(diǎn),以便在破乳脫水實(shí)驗(yàn)中提出有效合理的實(shí)驗(yàn)方案,實(shí)驗(yàn)對該煉廠原油的密度、粘度、凝點(diǎn)、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、蠟含量、硫含量、含水量、含鹽量進(jìn)行測定。天津煉廠原油的基本物性:密度687.9kg/m3(20℃),粘度25mm2/s,凝點(diǎn)-20℃,瀝青質(zhì)0.76%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),膠質(zhì)23.25%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),蠟含量0.29%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),硫含量1890.1μg/g,含水量0.76%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),含鹽量8.61mg/L。

1.4 有機(jī)高分子污水絮凝劑的合成

環(huán)氧氯丙烷與胺發(fā)生反應(yīng),所生成的物質(zhì)是陽離子高分子聚合物,可作為絮凝劑使用,而這類絮凝劑與其他絮凝劑相比,突出的優(yōu)點(diǎn)是它能使用在含氯的水分散體中[4],卻不與其中的氯分散相發(fā)生反應(yīng),所以它作為絮凝劑,使用在含氯的水分散體系中時(shí),便不會(huì)因與氯化物發(fā)生反應(yīng)而降低絮凝效果,這一點(diǎn)是其他陽離子絮凝劑無法實(shí)現(xiàn)的。

實(shí)驗(yàn)研制一種新型高效的有機(jī)季銨鹽類陽離子絮凝劑。即以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料、胺類為交聯(lián)劑合成的聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺聚合物。評(píng)價(jià)了其處理天津煉廠原油破乳后含油污水的絮凝性能,在實(shí)驗(yàn)中,將合成的絮凝劑與無機(jī)絮凝劑聚合氯化鋁(PAC) 進(jìn)行復(fù)配,考察復(fù)合絮凝劑的絮凝效果[5]。在污水凈化處理過程中,絮凝劑自身的電荷以及分子量情況是影響去油效果的關(guān)鍵因素所在。所以實(shí)驗(yàn)中考察單體摩爾比、交聯(lián)劑(不同胺類)的添加量、種類、反應(yīng)溫度和存放時(shí)間對產(chǎn)物粘度和陽離子度的影響,確定合成工藝參數(shù),開發(fā)出環(huán)氧氯丙烷和二甲胺聚合物絮凝劑,使該絮凝劑具有更好的水處理效果[6]。制備絮凝劑的化學(xué)方程式如下。從方程式中看出加入胺類之后,共聚物的鏈增長,而且有支鏈出現(xiàn),這說明加了交聯(lián)劑后其相對分子質(zhì)量增加了許多。

1.5 粘度和陽離子度與原料濃度的關(guān)系

反應(yīng)條件:聚合時(shí)間6h、反應(yīng)溫度65℃,測定粘度和陽離子度與原料濃度的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示[7]。

圖1 粘度和陽離子度與原料濃度的關(guān)系Fig .1 The relationship between viscosity and cation degree and raw material concentration

由圖1 可知:隨著環(huán)氧氯丙烷與二甲胺摩爾比的變化,聚環(huán)氧氯丙烷的粘度和陽離子度變化的趨勢大致相同,當(dāng)摩爾比在1:2～1.5:1 之間,粘度和陽離子度都隨著環(huán)氧氯丙烷量的增大而增大[8],當(dāng)二者摩爾比達(dá)到1.5:1時(shí),為最大值；隨后再繼續(xù)增加環(huán)氧氯丙烷的量,即摩爾比大于1.5:1 時(shí),粘度和陽離子度的值不但不增反而下降,所以將環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的最佳摩爾配比定為1.5:1,若以下實(shí)驗(yàn)沒有特殊說明情況下,二者的摩爾比值均采用1.5:1。

1.6 交聯(lián)劑的種類對聚合反應(yīng)的影響

不同胺類不管在分子結(jié)構(gòu)還是反應(yīng)性能上都有一定的差異,所以,當(dāng)向其中加入不同的胺類時(shí),所得的交聯(lián)產(chǎn)物在粘度、陽離子度以及空間構(gòu)造上都有所不同。在實(shí)驗(yàn)中保證n(環(huán)氧氯丙烷):n(二甲胺)=1.5:1,在聚合溫度65℃,反應(yīng)時(shí)長6h的情況下,以乙二胺、二乙烯三胺以及三乙烯四胺作為反應(yīng)的交聯(lián)劑,觀察不一樣的交聯(lián)劑加劑量對聚環(huán)氧氯丙烷胺粘度及陽離子度的影響,實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如圖2、圖3 所示[9]。

由圖2 可知:在加劑量在1.0%～3.0% 內(nèi),隨著交聯(lián)劑加入量的增多,聚合產(chǎn)物的粘度均有不同程度的增加。在交聯(lián)劑加入量一樣的條件下,加入乙二胺的聚合產(chǎn)物粘度上升的幅度很小,走勢較為平穩(wěn),加入二乙烯三胺的緊隨其后,而加入三乙烯四胺的產(chǎn)物的粘度上升幅度最快。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)檫@三種胺類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中,胺基的數(shù)量是不一樣的,其中,三乙烯四胺中的胺基為最多,二乙烯三胺次之,胺基最少的是乙二胺[10]。分子鏈上的胺基和電荷密度成正比,胺基多的話在合成過程中會(huì)提供更多的反應(yīng)接觸點(diǎn),使產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)由原本沒有分支的直鏈型變?yōu)橹ф溞?即聚合物粘度與胺類分子結(jié)構(gòu)中胺基的多少成正比。相對于乙二胺來說三乙烯四胺分子結(jié)構(gòu)中含有的胺基多,也就說明更容易生成帶有支鏈的大分子聚合物,所以其粘度較其他兩種來說相對較大。這也是它作為交聯(lián)劑制備的絮凝劑處理含油污水效果比其他兩者理想的原因[11]。

圖2 交聯(lián)劑種類對 聚合物粘度的影響Fig .2 The effect of crosslinking agent type on viscosity of polymer

由圖3 可知:在其他條件不變,僅增加不同交聯(lián)劑用量的條件下,其聚合產(chǎn)物陽離子度都呈先增加后減少趨勢,在下降過程中,加入三乙烯四胺的聚合物的陽離子度下降最快且幅度最大,二乙烯三胺次之,乙二胺為最小。這是因?yàn)榧尤氲慕宦?lián)劑過多會(huì)導(dǎo)致環(huán)狀和側(cè)鏈分支點(diǎn)的出現(xiàn),這就使聚合物的規(guī)整度下降,空間位阻效應(yīng)大大的增強(qiáng),且鏈段的運(yùn)動(dòng)將被交聯(lián)化學(xué)鍵所凍結(jié),使陽離子自身很難發(fā)生聚合。在三種交聯(lián)劑當(dāng)中三乙烯四胺的內(nèi)部具有更多的胺基,其空間阻礙也就最大。所以在相同加入量時(shí),聚合物陽離子度相對來說較小,而且在交聯(lián)劑用量為1.5%以后就最先開始下降,且幅度最大,而乙二胺的化學(xué)鍵中所含的胺基為三種胺類中最少,空間阻礙最小,所以在交聯(lián)劑用量超過2.5%時(shí),陽離子度才出現(xiàn)減少的趨勢,且幅度最小。大量實(shí)驗(yàn)表明在處理煉廠含油污水時(shí),粘度是影響除油效果的關(guān)鍵因素,即聚合物的吸附架橋作用大于電中和作用。所以選取以三乙烯四胺為交聯(lián)劑的聚合物作為天津煉廠原油破乳后含油污水的絮凝劑。

圖3 交聯(lián)劑種類對 聚合物陽離子度的影響Fig .3 The effect of crosslinking agent type on he cation degree of polymer

1.7 反應(yīng)時(shí)間對聚合物粘度和陽離子度的影響

觀察反應(yīng)過程,發(fā)現(xiàn)加入交聯(lián)劑3h 后,反應(yīng)物的粘稠度明顯增大,且時(shí)間越長其現(xiàn)象越明顯,但考慮到實(shí)際以及經(jīng)濟(jì)成本的問題,本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為6h。

1.8 反應(yīng)溫度對聚合物粘度及陽離子度的影響

實(shí)驗(yàn)中控制n(環(huán)氧氯丙烷):n(二甲胺)=1.5:1,三乙烯四胺加入量為3%,聚合時(shí)間6h,考察聚合溫度對聚合產(chǎn)物粘度及陽離子度的影響,結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知:聚合產(chǎn)物的粘度與陽離子度隨著聚合溫度的變化幅度大同小異,即聚合物粘度和陽離子度曲線的走勢均隨著溫度的升高呈先增加后減少狀態(tài),在65℃時(shí),二者達(dá)到最大,其值分別為5810mPa?s/3.2mmol/g,對于聚合反應(yīng)來說,溫度越高,反應(yīng)速率越大,熵值越低。

圖4 溫度對聚合產(chǎn)物粘度和陽離子度的影響Fig .4 The effect of temperature on viscosity and cation degree of polymer

1.9 三乙烯四胺用量對聚合物粘度和陽離子度的影響

實(shí)驗(yàn)中保證n(環(huán)氧氯丙烷):n(二甲胺)=1.5:1,聚合反應(yīng)溫度65℃,聚合時(shí)間6h,考察三乙烯四胺的加劑量對聚環(huán)氧氯丙烷胺粘度以及陽離子度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 三乙烯四胺劑量對聚合物粘度和陽離子度的影響Fig .5 The effect of triethylenetetramine dosage on viscosity and cation degree of polymer

由圖5 可知:聚合產(chǎn)物的粘度隨著三乙烯四胺的用量增多呈逐漸上升趨勢,這是因?yàn)榫酆衔锏姆肿又g起到了架橋鏈接的作用。當(dāng)三乙烯四胺用量超過3% 時(shí),聚合物成凝膠狀,粘度與陽離子度無法測出。陽離子度是呈先上升后下降趨勢,這是因?yàn)殡S著粘度不斷上升,其聚合物的水溶性達(dá)到某一峰值后就會(huì)變差,甚至有膠狀物產(chǎn)生,就會(huì)導(dǎo)致陽離子度下降。所以陽離子度隨著三乙烯四胺加入量的增多呈先上升而后降低的趨勢,在三乙烯四胺為1.5%時(shí),陽離子度達(dá)到峰值。原因是加入的交聯(lián)劑可以使線性分子間彼此鍵合交聯(lián)成相對分子量更大的聚合產(chǎn)物,聚合反應(yīng)速率便會(huì)相對增加,分子間共價(jià)鍵更穩(wěn)定,所以粘度及陽離子度都有所增加。但是加入交聯(lián)劑太多則會(huì)使參加反應(yīng)的官能團(tuán)陡然劇增而出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象,在還沒反應(yīng)徹底就進(jìn)入鏈終止程序。因此選擇1.5%作為三乙烯四胺的最佳投入量。

1.10 聚環(huán)氧氯丙烷胺絮凝劑穩(wěn)定性研究

將加入不同的胺類合成的的聚合產(chǎn)物在常溫條件下放置一段時(shí)間,觀察記錄其產(chǎn)物的粘度隨存放時(shí)間長短的變化情況,結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知,聚合產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)室常溫放置的過程中,放置天數(shù)越長,三種聚合產(chǎn)物的粘度在不同程度上都有增加的狀態(tài),可以觀察到以乙二胺和二乙烯三胺為交聯(lián)劑的聚合產(chǎn)物在存放時(shí)間超過30 天后,粘度基本上不再發(fā)生變化,已趨于穩(wěn)定值；加入三乙烯四胺的聚合產(chǎn)物的粘度增加速度最快,在放置天數(shù)超過40 天以后甚至出現(xiàn)膠狀物質(zhì),測不出其粘度值。通過上述產(chǎn)品存放時(shí)間的比較分析得出結(jié)論:加入三乙烯四胺交聯(lián)劑的產(chǎn)品的穩(wěn)定性能不是很高,在使用時(shí)應(yīng)盡量密封保存。

圖6 不同胺類的聚合物粘度隨存放時(shí)間的變化Fig.6 The polymer viscosity of diff erent amines with storage time

2 聚環(huán)氧氯丙烷胺的譜圖分析

圖7 為環(huán)氧氯丙烷和二甲胺反應(yīng)生成聚環(huán)氧氯丙烷胺的IR 譜圖,由于該聚合產(chǎn)物的吸水性能極強(qiáng),所以實(shí)際上不可能絕對不含水。

圖7 環(huán)氧氯丙烷和二甲胺聚合的紅外譜圖Fig .7 IR spectra of polymerization of epichlorohydrin and dimethylamine

因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷在800～600 cm-1有C-CL 紅外強(qiáng)吸收峰,但在聚環(huán)氧氯丙烷胺的IR 譜圖上沒有出現(xiàn)這個(gè)強(qiáng)吸收峰,可見,此時(shí)的環(huán)氧氯丙烷與二甲胺已經(jīng)反應(yīng)徹底。而且聚環(huán)氧氯丙烷胺所具備的峰在IR 譜圖中均有體現(xiàn),說明目的產(chǎn)物已經(jīng)合成。

3 破乳污水水樣

為了試驗(yàn)聚環(huán)氧氯丙烷胺對天津煉廠原油破乳污水的去油效果,為破乳劑用量 70 μg/g,破乳溫度 85℃,注水量 7%,電場強(qiáng)度 1.0 kV,后產(chǎn)生的破乳污水,進(jìn)行測定,在優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行原油破乳脫水后含鹽量≤ 2.9 ml/L、含水量≤0.28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),均達(dá)到了煉廠規(guī)定的要求指標(biāo)。而對在優(yōu)化工藝條件下得到的含油污水水樣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)其油含量為 120 ml/L,CОD 為 823.668 ml/L,達(dá)不到煉廠的排放回注標(biāo)準(zhǔn),需對該煉廠含油廢水進(jìn)行進(jìn)一步凈化。

4 不同胺類絮凝劑處理破乳后含油污水效果

實(shí)驗(yàn)室采用燒杯實(shí)驗(yàn)來比較加入不同交聯(lián)劑的絮凝劑凈水效果,其不同交聯(lián)劑合成的聚合產(chǎn)物處理天津煉廠原油破乳后含油污水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。分析圖8 可知,絮凝劑在加入量為0～80 mg/L 時(shí),隨著三種合成產(chǎn)物的加入量的增加,含油污水含油量成驟降趨勢,并且從圖中可以看出在加入量相同的條件下,三種交聯(lián)劑中用乙二胺合成的聚環(huán)氧氯丙烷胺絮凝劑去油效果最差；用二乙烯三胺合成的絮凝劑的去油效果緊隨其后,加入量在0～60 mg/L 時(shí),其絮凝效果與三乙烯四胺合成的聚環(huán)氧氯丙烷胺幾乎一樣,但加入量在60～80 mg/L 之間時(shí),絮凝效果卻明顯不及三乙烯四胺；用三乙烯四胺合成聚環(huán)氧氯丙烷胺絮凝劑的去油效果為最好,在投加量為80 mg/L 時(shí)油含量最少,在加入量超過80 mg/L 以后,油含量有所增加。這是由于產(chǎn)物粘度較高投入量過多導(dǎo)致水溶性變差,在污水中就不能發(fā)揮其吸附架橋作用。這表示影響去油效果的首要因素是粘度,再次證明在凈化破乳后含油污水的實(shí)驗(yàn)中,絮凝劑的吸附架橋作用要比電中和作用重要的多。

圖8 不同交聯(lián)劑的聚合產(chǎn)物處理含油廢水的效果Fig .8 Effect of different crosslinking agents on the treatment of oily wastewater

5 結(jié)語

通過天津煉廠破乳后含油污水的特點(diǎn),以胺類為交聯(lián)劑、環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料合成新型有機(jī)陽離子型絮凝劑,考察交聯(lián)劑(不同胺類)的添加量、種類和溫度對產(chǎn)物粘度和陽離子度的影響,確定優(yōu)化的工藝參數(shù),實(shí)現(xiàn)對天津煉廠破乳后的含油污水凈化的效果。