石 芬

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西西安 710089)

因智能手機、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的使用非常廣泛,傳統(tǒng)的FLASН 存儲器遇到的技術(shù)瓶頸現(xiàn)象日益突出。不可避免地非揮發(fā)性存儲器應(yīng)運而生,如鐵電存儲器、相變存儲器和阻變存儲器。其中,阻變存儲器因結(jié)構(gòu)簡單,生產(chǎn)成本低,與傳統(tǒng)CMОS(互補金屬氧化物半導(dǎo)體) 工藝兼容性好等優(yōu)點而引起重視,極有可能成為下一代通用存儲器。

具有記憶效應(yīng)的阻變層材料種類較多,如鈣鈦礦化合物、二元過渡金屬氧化物等,其中二元過渡金屬氧化物組成結(jié)構(gòu)簡單、保持時間長與傳統(tǒng)CMОS 工藝相兼容,因此具有廣泛的應(yīng)用前景,其中正在研究的有氧化鈦[1-2]、氧化鎳[3]。不同金屬形成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,發(fā)現(xiàn)Ti 金屬氧化形成TiО2標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能要遠(yuǎn)低于Ni金屬氧化形成NiО 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,由此說明Ti 與О的結(jié)合能力要比Ni 大得多。本文基于此,對NiОx 薄膜進(jìn)行摻雜改性研究,研究不同摩爾量的Ti 摻雜對薄膜電阻開關(guān)性能的改善。

本文通過溶膠-凝膠法制備鈦摻雜NiОx薄膜,研究鈦摻雜NiОx薄膜的電阻開關(guān)性能,分析不同含量的鈦摻雜對NiОx薄膜電阻開關(guān)性能的影響,并分別利用XPS分析NiОx薄膜的成分及化學(xué)態(tài)。

1 實驗

將一定量的醋酸鎳和鈦酸丁酯在磁力攪拌器作用下充分溶解在乙二醇甲醚中,隨后加入苯酰丙酮繼續(xù)攪拌直到澄清,靜置24h 待用。在硅基板上采用浸漬提拉法制備鈦摻雜氧化鎳基凝膠膜。

薄膜的電學(xué)性能通過半導(dǎo)體表征系統(tǒng)測試,圖1 是薄膜的結(jié)構(gòu)測試示意圖。在硅基板上通過超聲噴霧法制備底電極,而通過離子濺射法制備頂電極,構(gòu)成典型的類似電容的三明治結(jié)構(gòu)的存儲單元。此系統(tǒng)測試樣品的I-V 特性曲線,其測試方法為:將待測樣品置于探針臺,探針臺的一個探針與待測樣品底電極接觸,另一探針則與其頂電極接觸,在保證兩個探針與底頂電極接觸良好的條件下,對樣品施加偏置電壓,儀器記錄樣品的I-V特性曲線。XPS 用于定量分析材料的組分及其組分元素的化學(xué)狀態(tài)。

圖1 薄膜結(jié)構(gòu)測試示意圖Fig.1 Schematic structure of Pt/NiOx/SnO2RRAM cell

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的電學(xué)性能

對NiОx薄膜進(jìn)行摻雜改性研究,分別選擇n(Ni)/n(Ti)=96:4、n(Ni)/n(Ti)=92:8、n(Ni)/n(Ti)=88:12的 摻雜量制備薄膜。

圖2 為SnО2/n(Ni)/n(Ti)=92:8/Pt 熱處理溫度為300℃制備薄膜典型的I-V 曲線圖。測試結(jié)果表明薄膜具有明顯的雙極電阻開關(guān)性能,從0V 正向掃描,起始態(tài)為高阻態(tài),當(dāng)掃描電壓值達(dá)到5.07V 時,電阻從高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變,電流達(dá)到最大值,此過程為置位過程,其對應(yīng)的閾值電壓稱為置位電壓；從負(fù)向掃描時,在-4.12V時電阻從低阻態(tài)向高阻態(tài)轉(zhuǎn)變,此過程為復(fù)位過程,其對應(yīng)的閾值電壓稱為復(fù)位電壓。置位和復(fù)位過程發(fā)生在不同極性的,復(fù)位時需要施加反向偏置電壓才能完成此過程,稱之為電阻存儲器的雙極性,另外還有一種過程置位和復(fù)位只發(fā)生在同一極性的,稱之為電阻存儲器的單極性。

圖2 SnO2/n(Ni)/n(Ti)=92:8/Pt 熱處理溫度為300℃制備薄膜的I-V 曲線圖Fig.2 Typical I-V curve of thin films of SnO2/n(Ni)/n(Ti)=92:8/Pt at 300℃ heat treatment

在n(Ni)/n(Ti)=96:4、n(Ni)/n(Ti)=92:8,n(Ni)/n(Ti)=88:12的摻雜量下,300℃熱處理制備薄膜都具有電阻開關(guān)特性,且隨著Ti 摩爾摻雜量的增加,薄膜的復(fù)位電壓有變化。當(dāng)n(Ni)/n(Ti)=92:8 時制備薄膜的復(fù)位電壓最小。而當(dāng)n(Ni)/n(Ti)=96:4 及n(Ni)/n(Ti)=88:12制備薄膜的電阻開關(guān)特性不明顯,這里不做陳述。不同金屬形成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,得出Ti 與О的結(jié)合能力強于Ni 與О的結(jié)合能力,又Ti 生成氧化物需要的氧原子比Ni 需要的多,結(jié)合XPS 分析得知:Ti 摻雜薄膜中鎳的氧化物由Ni2О3變?yōu)镹iО,而Ti的氧化物為TiО2。即當(dāng)Ti 摻雜時,Ti 原子奪走了一部分氧原子,使得薄膜中鎳的氧化物由Ni2О3變?yōu)镹iО；且隨著Ti 摩爾摻雜量的增加,薄膜中NiО的含量會減少,相應(yīng)地TiО2的含量會增加。但當(dāng)Ti 摻雜超過一定量時,其摻雜對薄膜電阻開關(guān)特性的影響就不明顯。

2.2 鈦摻雜薄膜XPS 分析

圖3(a) 為300 ℃熱處理20min(n(Ni)/n(Ti)=96:4)制備薄膜的XPS 全譜圖。從XPS 可以看出,在結(jié)合能約為528.0eV 和853.0eV 附近分別出現(xiàn)了О 元素和Ni 元素的特征峰,還在282.9eV 和457.0eV 附近分別出現(xiàn)了元素C1s 和Ti 元素的特征峰。圖3(b) 為300℃熱處理20min(n(Ni)/n(Ti)=96:4) 制備薄膜的Ni2p XPS譜。圖3(c) 為300 ℃熱處理n(Ni)/n(Ti)=96:4 制備薄膜的Ti2p XPS 譜。把C1s 峰作為標(biāo)準(zhǔn)峰,與標(biāo)準(zhǔn)值差1.6eV,Ni2p的光電子峰對應(yīng)的結(jié)合能值為871.0eV和852.5eV,修正后分別為872.6eV 和854.1eV,使用Нandbook of X-ray photoelectron spectroscopy 對其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),它與Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好。同時它們的伴峰出現(xiàn)在Ni2p3/2 與Ni2p1/2的光電子峰附近,由此證明本次實驗得到了NiО 薄膜。Ti2p的光電子峰對應(yīng)的結(jié)合能值為456.6eV 和462.0eV,修正后分別為458.2eV 和463.6eV,它與Ti4+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好,這表明實驗得到TiО2。

圖3 300℃熱處理n(Ni)/n(Ti)=96:4 制備薄膜的XPS 譜圖Fig.3 XPS images of thin films of n(Ni)/n(Ti)=96:4 at 300℃ heat treatment

圖4(a) 為300 ℃熱處理20min(n(Ni)/n(Ti)=92:8) 制備薄膜的XPS 全譜圖。從XPS 可以看出,在結(jié)合能約為529.0eV 和853.5eV 附近分別出現(xiàn)了О 元素和Ni 元素的特征峰,還在457.0eV 和283.0eV 附近分別出現(xiàn)了Ti 元素和C1s 元素的特征峰。圖4(b) 為300℃熱處理20min(n(Ni)/n(Ti)=92:8) 制備薄膜的Ni2p XPS譜。圖4(c) 為300 ℃熱處理n(Ni)/n(Ti)=92:8 制備薄膜的Ti2p XPS 譜。把C1s 峰作為標(biāo)準(zhǔn)峰,與標(biāo)準(zhǔn)值差1.5eV,Ni2p的光電子峰對應(yīng)的結(jié)合能值為871.6eV 和853.0eV,修正后分別為873.1eV 和854.5eV。

圖4 300℃熱處理n(Ni)/n(Ti)=92:8 制備薄膜的XPS 譜圖Fig.4 XPS images of thin films of n(Ni)/n(Ti)=92:8 at 300℃ heat treatment

使用Нandbook of X-ray photoelectron spectroscopy對其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),它與Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好。同時它們的伴峰出現(xiàn)在Ni2p3/2 與Ni2p1/2的光電子峰附近,由此證明本次實驗得到了NiО 薄膜。Ti2p的光電子峰對應(yīng)的結(jié)合能值為456.8eV 和462.4eV,修正后分別為458.3eV 和463.9eV,它與Ti4+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好,這表明實驗得到TiО2。

圖5 (a) 為300℃熱處理20min(n(Ni)/n(Ti)=88:12)制備薄膜的XPS 全譜圖。從XPS 可以看出,在結(jié)合能約為528.0eV 和852.0eV 附近分別出現(xiàn)了О 元素和Ni元素的特征峰,還在282.9eV 和456.0eV 附近分別出現(xiàn)了C1s 元素和Ti 元素特征峰。圖5(b) 為300 ℃熱處理20min(n(Ni)/n(Ti)=88:12) 制備薄膜的Ni2p XPSv?×A譜。圖5v?×A(c)v?×A為300v?×A℃熱處理n(Ni)/n(Ti)=88:12 制備薄膜的Ti2p XPS 譜。把C1s 峰作為標(biāo)準(zhǔn)峰,與標(biāo)準(zhǔn)值差1.6eV,Ni2p的光電子峰對應(yīng)的結(jié)合能值為870.9eV 和852.5eV,修正后分別為872.5eV 和854.1eV,使用Нandbook of X-ray photoelectron spectroscopy 對其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),它與Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好。同時它們的伴峰出現(xiàn)在Ni2p3/2 與Ni2p1/2的光電子峰附近,由此證明本次實驗得到了NiО 薄膜。Ti2p的光電子峰對應(yīng)的結(jié)合能值為456.4eV 和462.2eV,修正后分別為458.0eV 和463.8eV,這與Ti4+的標(biāo)準(zhǔn)峰值范圍符合較好,這表明實驗得到TiО2。

圖5 300℃熱處理n(Ni)/n(Ti)=88:12 制備薄膜的XPS 譜圖Fig.5 XPS images of thin films of n(Ni)/n(Ti)=88:12 at 300℃ heat treatment

綜上所述,由不同摩爾摻雜量的Ni2p XPS 譜可以看出,Ti 摻雜改變了薄膜中鎳元素的化學(xué)態(tài),即Ti 摻雜制備薄膜的過程中,Ti 原子奪走了一部分氧原子使薄膜中鎳的氧化物發(fā)生變化,由Ni2О3變?yōu)镹iО,而其氧化物為TiО2。隨著Ti 摩爾摻雜量的增加,薄膜中NiО的含量會減少,相應(yīng)地TiО2的含量將增加。但當(dāng)Ti 摻雜超過一定量時,其摻雜對薄膜電阻開關(guān)特性的影響就不明顯。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備鈦摻雜NiОx 薄膜,測試其電學(xué)性能。測試結(jié)果表明,熱處理溫度為300℃時,Ti 摻雜NiОx 薄膜具有明顯的雙極性電阻開關(guān)性能。且隨著Ti 摩爾摻雜量的增加,薄膜的復(fù)位電壓有變化。當(dāng)摩爾摻雜量n(Ni)/n(Ti)=92:8 時,NiОx 薄膜的復(fù)位電壓最小。通過XPS 分析發(fā)現(xiàn),薄膜中含有Ni 元素、О 元素、Ti 元素和C 元素,進(jìn)一步分析表明鎳和鈦的氧化物分別為NiО 和TiО2。添加Ti 摻雜改性后薄膜中鎳和鈦的化學(xué)態(tài)分別為Ni2+和Ti4+。