焦 敏

(1.瓦斯災害監(jiān)控與應急技術國家重點實驗室，重慶 400037； 2.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037)

燃煤電廠排放煙氣中的SO3是造成煙氣“煙羽”和形成酸雨的主要原因，在大氣中二次反應形成硫酸鹽顆粒，是大氣中PM2.5和PM10的主要來源之一[1-3]。當煙氣溫度降低到煙氣酸露點溫度時，形成的H2SO4會腐蝕空氣預熱器和電廠的相關設備，H2SO4在脫銷反應中生成NH4SO4和(NH4)2SO4，降低脫銷反應效率[4]。

煤炭在鍋爐中燃燒時，幾乎所有的可燃硫化物燃燒后生成SO2，在鍋爐高溫環(huán)境下，有0.5%～2.5%的SO2將會進一步氧化成SO3，省煤器中的氧化物在高溫中催化SO2形成SO3，脫銷反應中的催化劑也會將極小部分的SO2催化成SO3，且煙氣中的SO3性質極為活躍，極容易與水反應生成H2SO4，致使煙氣中大部分的SO3是硫酸霧狀態(tài)[5-6]。

本文首先對SO3在線監(jiān)測方法進行影響因素分析，提出了制冷水吸收煙氣后，將制冷吸收液進行加熱的SO3在線監(jiān)測預處理方法。通過實驗，結合SO2與SO3融合檢測方法，分別得到煙氣制冷后加熱預處理對煙氣SO2及SO3的影響系數(shù)，最終得到SO3濃度在線監(jiān)測的計算公式。

1 煙氣SO3監(jiān)測方法

控制冷凝法的基本原理是將采樣的煙氣溫度降低到SO3露點溫度以下，采樣用螺旋離心管溫度控制在60～65 ℃，使得煙氣中的SO3發(fā)生凝結后被捕集在螺旋離心管的管壁[13]，但燃煤電廠排放煙氣溫度一般都低于60 ℃，排放煙氣中的SO2、NOx等成分已經(jīng)和SO3一起凝結，且控制冷凝法過程復雜，不適合煙氣SO3在線監(jiān)測方法[14]。

1.1 SO3在線監(jiān)測影響因素分析

(1)氣體光譜分析法中，SO3的吸收光譜與SO2的吸收光譜相近，直接對排放煙氣進行光譜分析時，光譜分析設備無法準確測量SO3濃度[15-16]。

(4)超低排放燃煤電廠的排放煙氣溫度較低，一般為20～60 ℃，煙氣中的SO3主要是以SO3與水的化合物(H2SO4)、SO3結晶形成的固體顆粒和包裹在粉塵表面的SO3結晶的形態(tài)存在，同時含有少量SO3氣體，在此狀態(tài)下煙氣中的水汽已經(jīng)溶解了未知含量的SO2、NOx和Cl2，國際及國內(nèi)現(xiàn)行SO3采樣標準的控制冷凝法中只采集SO3結晶(硫酸霧)的方法在SO3在線監(jiān)測方法中不適用[19]。

1.2 煙氣SO3在線監(jiān)測及預處理方法

通過對SO3在線監(jiān)測影響因素分析，設計了煙氣SO2及SO3融合檢測的方法，如圖 1所示，在進行SO3在線測量的同時，采集煙氣中SO2濃度信號，通過實驗得到SO2在SO3監(jiān)測過程中出現(xiàn)的損耗，即可計算出排放煙氣中SO3濃度。目前煙氣SO2在線監(jiān)測技術比較成熟，普遍采用SMC9021連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)、ULTRAMAT 23氣體分析儀、SCS-900 煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)等，所監(jiān)測的SO2的滿量程線性誤差<±1%，滿足SO2與SO3融合檢測方法對SO2在線監(jiān)測精度的要求。

煙氣SO3在線監(jiān)測方法如圖 2所示。將煙氣抽取到制冷水中，制冷水吸收煙氣中的SO3及硫酸霧，過濾器截取少量未吸收的顆粒物后溶于制冷水中，確保制冷水完全吸收煙氣中的SO3和硫酸霧，將制冷水抽取到加熱容器中進行加熱，分解制冷水中的SO2及亞硫酸等雜質，加熱后的制冷水進行過濾，濾除制冷水中的顆粒物等雜質，冷卻后進行硫酸濃度的測量，最后換算煙氣中SO3及硫酸霧的濃度。

2 融合檢測計算方法

在圖2所示系統(tǒng)中，抽氣泵的單次測量抽取時間為T，煙氣抽取流量為L，制冷器中的初始制冷吸收液為潔凈蒸餾水，即初始SO3濃度和SO2濃度均為0，體積為V。設第n次制冷吸收后制冷吸收液中SO3濃度為Cn(SO3)，SO2濃度為Cn(SO2)，則n+1次制冷吸收后，吸收液中的SO3及SO2濃度分別為：

(1)

式中，Vn+1為第n+1次制冷吸收前制冷吸收液的體積；Vn+1增為第n+1次制冷吸收液增加的體積；Cn+1測(SO3)為第n+1次測量時煙氣SO3濃度；Cn+1測(SO2)為第n+1次測量時煙氣SO2濃度。

C=Cn+1(SO3)K1+Cn+1(SO2)K2

(2)

式中，K1和K2分別為預處理系統(tǒng)對煙氣SO3和SO2的影響系數(shù)。

預處理系統(tǒng)中設置Vn+1等于Vn+1增，即每次抽取制冷吸收液進行加熱的體積為抽取前的一半，將式(1)代入式(2)，得到第n+1次測量的煙氣SO3濃度為：

Cn+1測(SO3)=

(3)

式中，V=Vn+1=Vn+1增。

3 實驗結果

3.1 SO2冷凝吸收實驗

SO2壓縮制冷吸收實驗如圖 3所示。將標準SO2氣體通過減壓閥連接到浮子流量計中，按照圖 3所示連接好SO2吸收氣路，在制冷水吸收腔中注入200 mL純凈水并插入到壓縮制冷器的制冷腔中，當壓縮制冷器溫度達到預定的4 ℃時，調節(jié)轉子流量計，使SO2排氣流速為2 L/min，持續(xù)吸收100 min。

圖3 SO2壓縮制冷吸收示意Fig.3 Schematic diagram of SO2 compression refrigeration absorption

SO2的制冷水吸收實驗：制冷水溫度4 ℃；SO2標氣流速2 L/min；標氣SO2濃度為51.5 mg/m3時排氣吸收時間為35 min，SO2濃度為198.0 mg/m3時排氣吸收時間為70 min；得到亞硫酸200 mL。

3.2 稀硫酸加熱蒸餾實驗

分別取20 mL濃度為0.5%、1.0%的H2SO4溶液，滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑，攪拌均勻后滴入0.1 mol/L的NaOH溶液，溶液顏色由暗紅色變?yōu)榛揖G色時的實驗記錄見表1。

表1 H2SO4標準溶液滴定實驗記錄Tab.1 Titration test record of H2SO4 standard solution

將500 mL濃度0.5%的H2SO4溶液加入到旋轉蒸發(fā)瓶中，蒸餾實驗結果：水浴溫度68 ℃；真空負壓-0.09 MPa；蒸餾時間60 min；原始蒸液體積500 mL；蒸餾瓶剩余體積248 mL；蒸餾水體積236 mL。

取蒸餾水和蒸餾瓶剩余溶液各20 mL到滴定實驗瓶中，各滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑，分別滴入NaOH中和液，實驗結果見表2。

表2 H2SO4蒸餾后滴定實驗結果Tab.2 Titration results of H2SO4 after distillation

3.3 SO2吸收溶液加熱蒸餾實驗

將得到的200 mL的SO2吸收溶液加入200 mL純凈水，得到稀釋的亞硫酸溶液，取20 mL稀釋的亞硫酸溶液，滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑，攪拌均勻后滴入0.002 mol/L的NaOH溶液，溶液顏色由暗紅色變?yōu)榛揖G色時的實驗記錄：稀釋亞硫酸溶液體積為20 mL；NaOH溶液濃度0.002 mol/L；NaOH溶液滴入體積11 mL。

將380 mL的稀釋的亞硫酸溶液加入旋轉蒸發(fā)瓶中，記錄蒸餾實驗結果：水浴溫度為73 ℃；真空負壓為-0.09 MPa；蒸餾時間為40 min；原始蒸液體積為380 mL；蒸餾瓶剩余體積為189 mL；蒸餾水體積為157 mL。

取蒸餾水和蒸餾瓶剩余溶液各20 mL到滴定實驗瓶中，各滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑，分別滴入NaOH中和液。HNO3蒸餾后滴定實驗結果見表3。

表3 HNO3蒸餾后滴定實驗結果Tab.3 Titration results of HNO3 after distillation

3.4 結果分析計算

計算H2SO4和亞硫酸蒸餾后的濃度見表4。由表4可知，預處理系統(tǒng)對SO3的影響因子K1=187.0%，K2=25.9%。

表4 酸性溶液蒸發(fā)數(shù)據(jù)Tab.4 Evaporation data of acid solution

3.5 現(xiàn)場對比驗證

在遼寧大連某電廠進行現(xiàn)場實驗，根據(jù)HJ544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》標準對排放煙氣中的SO3及硫酸霧進行采樣后，利用離子色譜法測量煙氣SO3及硫酸霧濃度，同一時間將煙氣制冷水吸收后加熱，采用紫外差分法對加熱后的制冷水進行硫酸濃度的測量，測量結果按照式(3)進行修正，計算得到SO3濃度與標準方法測得SO3濃度對比如圖 4所示。采用煙氣制冷水吸收加熱后測量硫酸濃度的方法，測量誤差小于15%。

圖4 煙氣SO3濃度測量數(shù)據(jù)對比Fig.4 Comparison of SO3 concentration measurement data in flue gas

4 結論

采用SO2與SO3融合檢測方法，解決了SO3與SO2吸收光譜重合導致SO3測量不準確的問題，將煙氣進行制冷水吸收加熱后測量硫酸濃度的SO3在線監(jiān)測預處理方法，能夠實現(xiàn)煙氣SO3濃度在線監(jiān)測。研究結果表明：①制冷吸收法對煙氣SO2的吸收效率為60.62%；②加熱制冷吸收液，當加熱蒸發(fā)后液體體積為加熱前液體體積一半時，加熱后液體中硫酸含量降低為加熱前的92.7%，硫酸濃度為加熱前的1.87倍；③加熱蒸發(fā)一半體積亞硫酸，亞硫酸含量降低為加熱前的21.3%，亞硫酸濃度為加熱前的0.427倍。