孟祥清

(遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司， 遼寧阜新 123000)

在煤制天然氣、合成氨、合成甲醇和制氫等原料氣中含有硫醇、硫醚、二硫化碳和噻吩等含硫化合物,這些含硫化合物對生產(chǎn)過程中的催化劑,尤其是對含鎳的轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成及乙二醇合成催化劑、以鐵為活性組分的氨催化劑，具有毒害作用[1]。因此通常采用脫硫工藝步驟，將煤氣中的有機硫除去，使煤氣達到后序使用的要求。

1 原料氣技術(shù)指標(biāo)

某公司煤氣化裝置采用固定床碎煤加壓氣化技術(shù)，在碎煤加壓氣化爐中，煤與氣化劑(氧氣和中壓蒸汽)在4.0 MPa壓力下，逆流接觸進行氣化反應(yīng)。反應(yīng)生成含有CO、CO2、CH4、H2、H2S等的粗煤氣(見表1)，同時粗煤氣中含有多種形態(tài)復(fù)雜的有機硫，影響下游低溫甲醇洗裝置和調(diào)峰項目甲醇、乙二醇裝置的操作運行，且導(dǎo)致低溫甲醇洗裝置放空尾氣對周圍環(huán)境造成影響。粗煤氣中還含有不飽和烯烴和殘氧，對下游深冷分離裝置和乙二醇裝置造成不利影響。

表1 正常工況下煤氣化裝置出口的粗煤氣規(guī)格(干基)

為保證后續(xù)調(diào)峰項目穩(wěn)定運行，新增粗煤氣有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置，將粗煤氣中的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，以解決現(xiàn)有酸性氣體脫除裝置(采用低溫甲醇洗工藝)難以脫除粗煤氣中有機硫的問題。另粗煤氣中含有約0.2%(摩爾分?jǐn)?shù))的O2和少量的不飽和烴，需要在有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置中進行脫除以滿足下游深冷分離和乙二醇裝置入口氣體條件要求。

正常工況下，進入有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的粗煤氣有機硫體積分?jǐn)?shù)見表2。

表2 粗煤氣中有機硫(干基)體積分?jǐn)?shù) μL/L

上游煤氣化裝置原料煤及操作工況的波動將導(dǎo)致進入有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的粗煤氣有機硫含量發(fā)生變化，有機硫含量可能出現(xiàn)波動。

2 有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝技術(shù)

2.1 有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和原理

有機硫轉(zhuǎn)換包括在預(yù)加氫反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)和水解反應(yīng)。其中，預(yù)加氫反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)主要包括有機硫加氫反應(yīng)、不飽和烯烴加氫反應(yīng)及除氧反應(yīng)。

2.1.1 有機硫加氫反應(yīng)

有機硫加氫反應(yīng)的基本原理為通過有機硫和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成H2S和烷烴，主要反應(yīng)方程式為：

(1)

(2)

有機硫加氫反應(yīng)的總體特點是可逆、放熱。按照粗煤氣的進料組成，以上反應(yīng)的放熱量非常小，僅會帶來約1 K的溫升。如果不借助催化劑，加氫速度是非常緩慢而無工業(yè)價值的，必須使用催化劑才可以滿足工業(yè)化要求的反應(yīng)速度。

2.1.2 不飽和烯烴加氫反應(yīng)

不飽和烯烴加氫反應(yīng)的基本原理為通過烯烴和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成烷烴，主要反應(yīng)方程式為：

(3)

烯烴加氫反應(yīng)的總體特點是可逆、放熱。按照粗煤氣的進料組成，以上反應(yīng)的放熱量非常小，溫升僅約3 K。

2.1.3 除氧反應(yīng)

除氧反應(yīng)的基本原理為通過O2和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成水，反應(yīng)方程式為：

(4)

除氧反應(yīng)的總體特點是可逆、放熱。按照粗煤氣的進料組成，帶來約24 K的溫升。

以上溫升對維持有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和系統(tǒng)的熱量平衡非常關(guān)鍵。當(dāng)粗煤氣中的含氧量不足時，系統(tǒng)需要通過粗煤氣蒸汽加熱器補充熱量；當(dāng)粗煤氣中含氧量過多時，系統(tǒng)熱量無法回收，進入下游低溫甲醇洗的粗煤氣溫度會有所升高。

2.1.4 加氫反應(yīng)中可能會發(fā)生的副反應(yīng)

在正常生產(chǎn)中，副反應(yīng)的發(fā)生不僅降低生產(chǎn)效率，增加原料氣的消耗，而且在副反應(yīng)占主導(dǎo)地位時，副反應(yīng)熱量集聚很容易造成設(shè)備超溫，發(fā)生嚴(yán)重事故;因此，正常生產(chǎn)中應(yīng)盡可能控制反應(yīng)條件，防止副反應(yīng)發(fā)生，同時選擇副反應(yīng)少的催化劑。加氫反應(yīng)中可能會發(fā)生的副反應(yīng)有甲烷化反應(yīng)和析碳反應(yīng)。

甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)方程式為:

(5)

析碳反應(yīng)的反應(yīng)方程式為:

(6)

2.1.5 水解反應(yīng)

水解反應(yīng)器中主要發(fā)生羰基硫和二硫化碳的水解反應(yīng)，即

(7)

(8)

水解反應(yīng)的總體特點是可逆、放熱;但以上反應(yīng)的放熱量非常小，水解反應(yīng)器進出口溫度基本保持不變。

2.2 典型有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝技術(shù)

國內(nèi)外脫除有機硫主要采用水解或加氫轉(zhuǎn)化。有機硫水解通常在鈷、鉬、鐵、銅基等催化劑上進行。在催化劑作用下，COS及CS2與水汽反應(yīng)生成容易脫除的H2S及CO2。有機硫水解為典型的復(fù)分解反應(yīng)，在低于200 ℃的溫度下很容易進行，低溫下副反應(yīng)較少，能耗較低。但是噻吩、硫醇等其他有機硫很難發(fā)生水解反應(yīng)，不能有效地分解。

典型有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝流程一般按中溫加氫+低溫水解的思路設(shè)置，初步流程見圖1。

圖1 典型有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝流程

國內(nèi)各家工藝技術(shù)典型對比見表3。

表3 國內(nèi)各家工藝技術(shù)典型對比

3 有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝技術(shù)的工程應(yīng)用探討

該公司天然氣生產(chǎn)裝置調(diào)峰項目利用夏季調(diào)峰期將主要工藝裝置用于生產(chǎn)甲醇和乙二醇。煤氣化所產(chǎn)粗煤氣存在以下問題：

(1) 鑒于碎煤加壓氣化的工藝特點，含氧、焦油等雜質(zhì)的未變換氣進入低溫甲醇洗，隨著運行時間的增加，出現(xiàn)貧/富甲醇換熱器掛壁堵塞、甲醇液的顏色逐漸呈暗褐色等現(xiàn)象，導(dǎo)致甲醇吸收效率逐漸降低，系統(tǒng)負(fù)荷降低。

(2) 粗煤氣中COS、硫醇、噻吩等有機硫含量高，有機硫在高水汽比條件下的轉(zhuǎn)化水解難度大，COS、硫醇、噻吩在低溫甲醇洗中不斷累積，凈化氣總硫含量指標(biāo)很難控制。

(3) 采用調(diào)峰手段后，后續(xù)系統(tǒng)對硫、氧及CO2指標(biāo)要求更高，這些雜質(zhì)的存在是乙二醇合成催化劑、甲醇合成氨催化劑等的毒物，影響催化劑使用壽命。

因此，在變換冷卻工序增設(shè)有機硫轉(zhuǎn)化裝置。

3.1 有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的流程設(shè)計

來自變換裝置中間冷卻器Ⅱ的粗煤氣首先進入2臺并聯(lián)的預(yù)加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器入口溫度為280～350 ℃，經(jīng)預(yù)加氫后的粗煤氣進入加氫反應(yīng)器。經(jīng)過預(yù)加氫和加氫反應(yīng)，粗煤氣中絕大部分有機硫(除COS外)轉(zhuǎn)為無機硫，同時伴隨除氧和不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴的過程。加氫反應(yīng)器出口氣體加熱粗煤氣后補入中壓過熱蒸汽，控制水解反應(yīng)器在入口水汽體積分?jǐn)?shù)為1.5%～3.5%(保證不夾帶液態(tài)水)的條件下將溫度調(diào)節(jié)至130～160 ℃進入水解反應(yīng)器，進一步將粗煤氣中的COS轉(zhuǎn)化為無機硫。出水解反應(yīng)器的反應(yīng)氣體進入下游低溫甲醇洗工序,即二級加氫加一級水解有機硫轉(zhuǎn)化工藝[2]，流程見圖2。

圖2 有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝流程

3.2 流程設(shè)計原則

從中間冷卻器后接出原料氣(80 ℃)，其飽和水體積分?jǐn)?shù)(1.3%)滿足水解反應(yīng)水含量要求，不需補入蒸汽，減少蒸汽消耗質(zhì)量流量7 t/h；水解反應(yīng)器出口經(jīng)熱量利用后的粗煤氣可直接利用最終冷卻器冷卻，減少循環(huán)水消耗質(zhì)量流量1 350 t/h。裝置綜合運行成本降低。

將保護床設(shè)置在加氫反應(yīng)器前，主要有以下作用：

(1) 使保護床能夠充分發(fā)揮保護下游催化劑(過濾除塵)和分擔(dān)部分加氫反應(yīng)負(fù)荷(預(yù)加氫)的雙重作用。

(2) 保護床在過熱條件下避免了床層同時吸附水、油、固的現(xiàn)象，可延長保護劑床層更換周期和降低保護劑床層卸載難度。

(3) 可以將使用過的加氫催化劑裝填在保護床內(nèi)，實現(xiàn)加氫催化劑的二次利用。

(4) 有利于提高裝置的操作彈性。

(5) 換熱器數(shù)量少，設(shè)備占地面積小，降低裝置改造難度。

3.3 催化劑選型

國內(nèi)廠家針對有害物的凈化脫除而研制的新型催化劑具有耐硫脫氧、COS水解轉(zhuǎn)化、CS2轉(zhuǎn)化和HCN脫除等多種功能，可廣泛應(yīng)用于甲醇、乙二醇、醋酸等合成氣、焦?fàn)t煤氣及電廠燃?xì)獾膬艋I(lǐng)域，目前已在多套裝置上投入應(yīng)用，效果理想。

加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等加氫串聯(lián)氧化鋅的方法，鈷鉬系和鎳系催化劑是傳統(tǒng)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，雖然可以基本脫除有機硫和無機硫，但是工藝路線復(fù)雜、操作條件苛刻、投資費用大。鈷鉬系催化劑一般在300～400 ℃反應(yīng)，原料氣中如含有CO、H2、CO2時，會發(fā)生以下副反應(yīng)：

(9)

(10)

鐵系脫硫劑也是一種較早使用的干法精脫硫劑，具有脫硫量大、反應(yīng)速度快、價格低等優(yōu)點，但當(dāng)反應(yīng)氣中有CO、CO2的存在時，會發(fā)生以下反應(yīng)：

(11)

(12)

該項目粗煤氣中含CO和H2，如采用鈷鉬系催化劑加氫脫有機硫可能產(chǎn)生甲烷化和生成硫醇的副反應(yīng)，如采用鐵系脫硫劑，可能發(fā)生生成有機硫的副反應(yīng)，同時考慮加氫轉(zhuǎn)化投資、消耗均較高。鎳基催化劑能同時脫除3種污染物(熱煤氣中氨、有機硫和煤焦油)，而且脫除效率較高[3-4]。因此該項目選擇鎳鉬催化劑。

3.4 催化劑硫化方案設(shè)計

催化劑使用前為氧化態(tài)，需要經(jīng)過含硫氣體硫化后才具有活性，硫化過程同鈷鉬耐硫變換催化劑的硫化過程類似。

硫化反應(yīng)方程式(其中,MS代表金屬硫化物，MO代表金屬氧化物)為：

(13)

3.4.1 粗煤氣在線硫化方案

催化劑的活化(硫化)可采用含總硫體積分?jǐn)?shù)大于0.3%的原料氣在線硫化方案，為保證催化劑活化(硫化)的質(zhì)量和縮短催化劑活化(硫化)的時間，可在氣化爐制原料氣過程向煤中添加硫渣(硫泡沫或硫黃)活化的方案。該方案的優(yōu)點是簡化升溫硫化系統(tǒng)，工藝氣一次通過后，送至火炬裝置，無需設(shè)置工藝氣循環(huán)系統(tǒng);缺點是有機硫裝置開車受上游煤氣化裝置的影響較大，只有上游煤氣化裝置運行穩(wěn)定后才能進行升溫硫化。

3.4.2 循環(huán)氣升溫硫化法

循環(huán)氣升溫硫化法的硫化介質(zhì)為N2、H2(或者工藝氣)及CS2的混合氣，硫化介質(zhì)循環(huán)使用。循環(huán)氣升溫硫化法的優(yōu)點是采用循環(huán)氣作為升溫硫化介質(zhì)，受上游裝置的影響較小，不依賴于上游煤氣化裝置運行可靠性的限制，缺點是CS2硫化劑毒性大。

催化劑硫化方案的比較見表4。

表4 硫化方案對比表

綜合比較，循環(huán)氣升溫硫化法采用氮氫氣加二甲基二硫醚循環(huán)硫化作為升溫硫化方案，硫化流程簡單，運行費用低，但是需要新增加投資。根據(jù)該項目實際情況，硫化方案選擇原料氣一次通過在線硫化法。

4 環(huán)境效益和社會效益

碎煤加壓氣化所產(chǎn)粗煤氣中含有有機硫，主要包括硫醇、硫醚和羰基硫等，種類多、嗅閾值高，在實際生產(chǎn)運行過程中，粗煤氣中的有機硫經(jīng)過低溫甲醇洗凈化，一部分進入石腦油中，一部分經(jīng)濃縮后送硫回收工段，另外一部分有機硫含量非常低的高CO2組分弛放氣通過150 m排氣筒進行高空排放，擴散至廠區(qū)及廠區(qū)周邊居民區(qū)。該公司所在地周邊居民區(qū)密集，裝置投產(chǎn)運行后，惡臭氣味對周邊環(huán)境的影響較大。

有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置，技術(shù)是可行的，項目投資為15 900萬元(含稅價)。一旦項目投產(chǎn)可以從根本上緩解該公司項目現(xiàn)場和周邊異味問題，解決制約企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸問題，而且在國家環(huán)保政策日益收緊情況下，做好清潔煤化工生產(chǎn)的行業(yè)示范，具有很好的環(huán)境效益和社會效益。

5 結(jié)語

通過對比國內(nèi)成熟廠家對有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的設(shè)計選型，從有機硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的反應(yīng)原理、毒物分析、工藝流程設(shè)計和原則、催化劑選型、硫化方案闡述探討了裝置的工藝工程問題，有機硫脫除效果較好，完全能夠達到環(huán)保指標(biāo)，在天然氣尾氣、焦?fàn)t氣及干粉氣化工藝上應(yīng)用有一定的參考價值。