陳德斯，董家君，翟春光，姚明光，劉冰冰

(吉林大學物理學院，超硬材料國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

碳原子具有獨特的原子結(jié)構(gòu)，原子間可以通過多種成鍵方式結(jié)合，因此碳擁有眾多的同素異形體，從最早人們發(fā)現(xiàn)的石墨，到具有獨特球形結(jié)構(gòu)的富勒烯、手性與管徑可調(diào)的一維碳納米管、二維石墨烯、石墨炔等，都有著優(yōu)良的力學、電學和光學性質(zhì)。作為典型的零維碳材料，通過理論計算認為富勒烯單分子具有極高的體模量(843 GPa)[1]，遠大于金剛石的441 GPa。因此富勒烯被寄予厚望，被認為是一種理想的碳納米單元，用于構(gòu)筑新的碳材料。但是常壓下，富勒烯分子間通過弱的范德華力相互作用形成具有面心立方結(jié)構(gòu)的分子晶體，是一種很軟的碳材料。所以，能否利用富勒烯作為構(gòu)筑單元，設(shè)計合成出具有優(yōu)異力學性能，甚至是新的功能特性的新材料一直是研究人員關(guān)注的前沿課題。高壓是調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要研究手段，部分材料在壓力作用下，其力學、電學或是光學性質(zhì)都會發(fā)生明顯變化，比如碳納米管、C60等碳納米材料在壓力作用下會發(fā)生聚合、硬化，甚至形成超硬材料[2]；少層C3N4在壓力作用下其熒光顏色會從藍色變?yōu)辄S色[3]；C與H2S在室溫超高壓力作用下會發(fā)生超導轉(zhuǎn)變[4]等。這些材料在壓力作用下性質(zhì)發(fā)生顯著變化，如在力學、熱學、電學、光學等方面展現(xiàn)出新的功能特性，出現(xiàn)壓致響應(yīng)行為，進而可設(shè)計出壓致響應(yīng)功能材料。碳材料因為豐富可調(diào)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，高壓下可出現(xiàn)明顯的成鍵、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化，是研究探索壓致響應(yīng)功能材料的重要來源。近年來，本課題組設(shè)計將碳材料作為特殊的前驅(qū)物，合成并探索新型壓致響應(yīng)碳基晶體材料，近年來已經(jīng)設(shè)計出一些具有獨特壓致響應(yīng)特性的新型碳基晶體材料，本文將介紹課題組通過設(shè)計構(gòu)筑富勒烯溶劑化共晶，引入不同的溶劑分子，利用高壓技術(shù)，在新型壓致響應(yīng)功能晶體材料研究中取得的系列進展，獲得的系列具有潛在超硬特性、負體積壓縮性的材料。該策略被進一步用于其他碳基分子共晶體系的研究中，并構(gòu)筑出具有反常壓力響應(yīng)的發(fā)光材料等新型功能材料。

1 富勒烯與溶劑化富勒烯共晶研究

1.1 富勒烯高溫、高壓研究

高溫與高壓是調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)的常用手段，因此研究人員希望通過對富勒烯施加不同的溫壓條件以構(gòu)筑新型碳結(jié)構(gòu)，Heiney等通過控制溫度，發(fā)現(xiàn)在低溫250 K下C60分子轉(zhuǎn)動受限，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生從面心立方轉(zhuǎn)變成簡單立方的有序相變，并在90 K左右時，富勒烯晶體發(fā)生了一種向類玻璃結(jié)構(gòu)的相變[5-6]。作為另一種熱力學參量，壓力可以有效調(diào)控原子、分子間距離，改變材料的電子結(jié)構(gòu)甚至是晶體結(jié)構(gòu)，使材料表現(xiàn)出不同于常壓的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)，因此，高壓技術(shù)也往往用于設(shè)計構(gòu)筑各種新的功能材料。早期人們對富勒烯晶體進行高壓研究發(fā)現(xiàn)，當壓力超過20 GPa時C60分子發(fā)生嚴重形變并且開始坍塌，經(jīng)過28 GPa高壓處理過的卸壓樣品發(fā)生了不可逆的非晶化轉(zhuǎn)變[7]。Chandrabhas等發(fā)現(xiàn)在35 GPa以上時，C70完全坍塌并轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷肌lank等[8]還對富勒烯進行了高溫高壓研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高溫高壓處理的富勒烯可以轉(zhuǎn)變成具有高硬度的非晶碳結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，在15 GPa、600 ℃高溫高壓條件下保溫1.5 h后的富勒烯C60樣品形成了三維聚合結(jié)構(gòu)，其硬度可以與立方氮化硼相比擬[9-10]。

1.2 溶劑化富勒烯晶體

富勒烯可以和其他的碳骨架分子，如苯類分子，通過弱的范德華力結(jié)合形成溶劑化共晶，目前制備富勒烯共晶的方法主要有模板法、液液界面法、氣相沉積法，以及本課題組發(fā)展的一種簡單有效的制備富勒烯溶劑化共晶的方法——溶劑揮發(fā)法[11]，即通過揮發(fā)不同溶劑中富勒烯飽和溶液，控制反應(yīng)溫度，就可以在不同基底上得到結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等可調(diào)的富勒烯溶劑化共晶。該方法采用不同的碳骨架分子作為溶劑，方便有效地將不同的碳基分子引入富勒烯共晶，獲得了不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的共晶材料[12]，如圖1所示為通過溶劑揮發(fā)法合成的納米片、納米棒狀的溶劑化晶體。研究表明，這些共晶體在某些物理性質(zhì)方面優(yōu)于富勒烯單晶。如C60與C70形成的晶體都是半導體，禁帶寬度分別為1.69 eV與1.8 eV，由于其較高的對稱性使其導帶與價帶間的電子躍遷被禁止，通常只有較弱的發(fā)光強度，而將C60與間二甲苯(m-xylene)合成共晶后，常壓下其光致發(fā)光(PL)強度比C60單晶的高出兩個數(shù)量級[13]；C70與間三甲苯(mesitylene)形成共晶后，其常壓下的PL強度為C70單晶的30倍[14]。在富勒烯溶劑化共晶合成研究方面的重要進展為高壓研究帶來了新的契機。

圖1 溶劑揮發(fā)法合成的不同形貌溶劑化共晶

2 壓致響應(yīng)功能晶體材料的設(shè)計與構(gòu)筑

2.1 壓致長程有序非晶碳簇結(jié)構(gòu)

長程有序是晶體結(jié)構(gòu)上的一個重要特點，傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)可看成是基元+布拉菲晶格相結(jié)合的結(jié)果，基元可以含有一個或多個原子，且在特定的一個晶體中，基元具有全同性。然而，是否可以構(gòu)造出“非全同基元”+長程有序周期性晶格結(jié)合的“晶體”呢？這種新的材料將有望展現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2012年吉林大學王霖和劉冰冰等對C60*m-xylene共晶進行了高壓研究，發(fā)現(xiàn)高壓下富勒烯碳籠發(fā)生壓致塌縮破碎，形成非晶碳團簇，而由于間二甲苯分子(m-xylene)的存在，非晶碳團簇還能保持長程有序排列，形成了一種全新的長程有序而短程無序的碳結(jié)構(gòu)——長程有序非晶碳團簇結(jié)構(gòu)(OACC)[16]。通過理論模擬給出了C60*m-xylene在不同壓力作用后卸至常壓的結(jié)構(gòu)變化模擬圖，如圖2所示。實驗還發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)高壓下可在金剛石壓砧表面留下明顯壓痕，說明其具有潛在的超硬特性。隨后姚明光等通過巧妙的實驗設(shè)計，發(fā)現(xiàn)間二甲苯在OACC形成中起到關(guān)鍵作用——對壓致非晶碳簇界面既起到間隔又起到鍵連的作用，從而使得富勒烯即使在塌縮非晶化后仍可保持長程有序排列[17]?；谠撔碌霓D(zhuǎn)變機制，課題組又制備出C70*m-xylene的溶劑化共晶，以C70高壓下形成的碳簇與m-xylene為構(gòu)筑單元，獲得了新的OACC結(jié)構(gòu)，將OACC結(jié)構(gòu)拓展到低對稱富勒烯體系，并發(fā)現(xiàn)其經(jīng)歷了完全不同于C60的結(jié)構(gòu)相變過程[18]。進一步選擇使用不同的溶劑分子，包括間二氯苯(dichlorobenzene)、偏三甲苯(trimethylbenzene)、二茂鐵等(ferrocene)，通過與富勒烯形成共晶，設(shè)計出不同成分、結(jié)構(gòu)的富勒烯共晶材料，可以發(fā)現(xiàn)苯的同系物與富勒烯形成的溶劑化晶體在高壓下更容易形成長程有序的非晶碳簇結(jié)構(gòu)，因此獲得了一類新的非晶碳簇構(gòu)筑的長程有序結(jié)構(gòu)，該類結(jié)構(gòu)的晶體都表現(xiàn)出潛在的超硬特性，能在金剛石砧面壓出壓痕。

圖2 C60*m-xylene卸壓模擬圖

最近，杜明潤和姚明光等將“高含能”分子立方烷與C60形成共晶，并對其進行高壓研究，發(fā)現(xiàn)高壓下的樣品形成了長程有序的非晶碳團簇結(jié)構(gòu)[15]，其形成的OACC高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片如圖3所示，HRTEM照片進一步證實長程有序的非晶碳簇結(jié)構(gòu)的形成。而且，引入的立方烷在壓力作用下能繼續(xù)釋放能量，且與碳簇反應(yīng)，高壓下首次在OACC結(jié)構(gòu)中觀察到了非晶化轉(zhuǎn)變，其非晶相可在金剛石砧面上留下壓痕，具有潛在的超硬特性。富勒烯分子因其籠狀結(jié)構(gòu)，中空部分可容納金屬原子或團簇，也被稱為金屬富勒烯，崔金星等將金屬富勒烯Sm@C90與間二甲苯結(jié)合制備出Sm@C90*m-xylene晶體，同樣發(fā)現(xiàn)形成了長程有序的非晶碳團簇結(jié)構(gòu)[19]。除了在富勒烯溶劑化共晶中能形成壓致長程有序的非晶碳團簇結(jié)構(gòu)，安徽大學楊昭榮等最近在(TaSe4)2I單晶材料中發(fā)現(xiàn)，高壓下材料中的TaSe4原子鏈發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變但并未破壞鏈的晶格的方向性和周期平移對稱性，是另一種長程有序的非晶原子鏈(構(gòu)筑基元)材料，并且伴隨著原子鏈的非晶化，絕緣相的(TaSe4)2I轉(zhuǎn)變成了超導體[20]。

圖3 (a) C60*m-xylene, (b) C70*m-xylene, (c) C60*C8H8[15]卸壓樣的HRTEM照片

2.2 反常的壓致膨脹富勒烯溶劑化晶體

在熱力學封閉系統(tǒng)中，材料通常只能沿著壓縮或拉伸方向縮短或伸長，而近年來人們致力于探索是否具有反常力致響應(yīng)的新型材料，即沿著壓縮或拉伸方向延伸或收縮，若能被成功制備出來，這種具有負體積壓縮特性的材料有望在機械控制、保護裝置等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。雖然理論上預測通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以獲得具有負體積壓縮特性的材料，但實驗上制備這種材料仍是一個極具挑戰(zhàn)的課題。

立方烷(cubane，C8H8)作為一種構(gòu)型與性質(zhì)很獨特的碳骨架分子，由8個碳原子組成立方形籠狀結(jié)構(gòu)，全部碳原子以sp3雜化規(guī)則排列在立方體的八個頂角上，碳碳鍵角均為90°，相比于sp3雜化軌道鍵角而言處于高度應(yīng)變狀態(tài)，因此是一種高含能分子。在前期針對C60*C8H8共晶的高壓研究中發(fā)現(xiàn)，立方烷在高壓下逐漸釋放能量，引發(fā)了非晶碳簇長程有序結(jié)構(gòu)的無序化轉(zhuǎn)變[15]?？紤]到在電荷轉(zhuǎn)移作用下，立方烷的構(gòu)型變化能被促進，而金屬富勒烯由于內(nèi)包金屬離子/團簇可將部分電荷轉(zhuǎn)移到碳籠，從而有望與立方烷間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。鑒于此，張盈等將金屬富勒烯Sc3N@C80與立方烷形成共晶。在常溫常壓下，Sc3N@C80*cubane是分子晶體，其中，作為基本構(gòu)筑單元的Sc3N@C80分子可以自由旋轉(zhuǎn)并且排列形成面心立方結(jié)構(gòu)，而立方烷分子靜止于富勒烯分子間的八面體間隙處。當該共晶受到壓力作用時，Sc3N@C80較為穩(wěn)定，可以維持晶體的面心立方結(jié)構(gòu)，但在一定壓力下該材料由面心立方結(jié)構(gòu)逐漸向面心正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[21]。

令人驚訝的是，繼續(xù)增加壓力，該共晶材料發(fā)生了反常的晶格膨脹(約1.8%的總體積膨脹)，如圖4所示[21]。通過將實驗與理論模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)Sc3N@C80與C8H8分子間存在電荷轉(zhuǎn)移，且在受到適當壓力作用時，壓力與電荷轉(zhuǎn)移共同促進了C8H8分子能量的進一步釋放和向低密度構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，立方烷的構(gòu)型轉(zhuǎn)變引起了該共晶材料的負體積壓縮性。值得注意的是，相比于C60*C8H8共晶高壓下的轉(zhuǎn)變，Sc3N@C80與立方烷共晶在高壓下表現(xiàn)出反常的負體積壓縮行為，主要得益于Sc3N@C80分子晶體中存在的空隙正好符合立方烷分子的尺寸[21]，使得其在構(gòu)型變化過程中可以誘發(fā)共晶的體積發(fā)生壓致膨脹。通過形成共晶引入含能分子，進而設(shè)計出具有負體積壓縮性的材料，該結(jié)果為新型功能材料設(shè)計與構(gòu)筑開辟了新的途徑。

圖4 Sc3N@C80*cubane壓致膨脹示意圖

2.3 反常的壓致熒光增強、藍移的晶體材料

刺激響應(yīng)材料是指那些在研磨、剪切、拉伸和靜水壓等外部機械力刺激下熒光發(fā)生變化的材料，由于這類材料在安全監(jiān)控、防偽等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景，近年來吸引了人們極大的研究熱情。目前人們在有機物、金屬配合物和聚合物材料中已經(jīng)開發(fā)出許多種具備力致熒光響應(yīng)特性的材料。在這些機械刺激中，靜水壓作為一種可以廣泛調(diào)控發(fā)射范圍以及更準確建立材料結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的手段受到人們的廣泛關(guān)注。碳基分子晶體由于其成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)豐富的可調(diào)性，是人們探索刺激響應(yīng)材料的重要來源，然而，到目前為止，大多數(shù)碳基發(fā)光材料在壓力作用下都表現(xiàn)出壓致熒光紅移、猝滅的現(xiàn)象。通常情況下，高壓作用下材料的帶隙減小，材料出現(xiàn)壓致發(fā)光紅移猝滅的熒光行為。而發(fā)展一種策略，進而設(shè)計出在壓力增加的過程中，材料出現(xiàn)發(fā)光增強和發(fā)光峰位藍移的行為，則鮮有報道，因此是一個具有挑戰(zhàn)的課題。這種反常的壓力響應(yīng)發(fā)光材料有望滿足某些特定應(yīng)用上的需求[22]。相較于單組分的碳基分子晶體材料，碳分子共晶是由兩個或者兩個以上的組分組成的，由于其可調(diào)的分子間相互作用力和組分使得其熒光變化更加可調(diào)，這為設(shè)計具有優(yōu)異壓致響應(yīng)材料提供了大量的候選材料。盡管如此，目前報道的碳基共晶材料主要都表現(xiàn)出熒光紅移、猝滅的現(xiàn)象。

最近，基于碳基分子共晶，利用高壓技術(shù)，通過引入一種惰性分子實現(xiàn)了共晶中分子構(gòu)型和分子間相互作用的調(diào)控，在新型壓致發(fā)光響應(yīng)功能晶體材料研究中取得重要進展。基于二萘嵌苯(苝)-1，2，4，5-四氰基苯(TCNB)形成的共晶(PTCs)，通過插入惰性分子四氫呋喃(THF)，實現(xiàn)了施主-受體(D-A)之間相互作用的調(diào)控，構(gòu)筑出具有反常壓力響應(yīng)、壓致熒光增強和藍移的新奇發(fā)光材料。然而，在不引入THF的情況下，二元共晶PTCs表現(xiàn)出正常的壓力誘導熒光紅移、猝滅現(xiàn)象[23]。

壓力作用下PTCs的PL光譜如圖5所示。從圖中可以看出，隨著壓力的升高，PTCs的熒光發(fā)射呈現(xiàn)出從720 nm到776 nm的正常紅移，并伴隨著熒光強度的明顯降低。值得注意的是，隨著壓力的增加，插入THF的PTCs(PTCs-THF)表現(xiàn)出反常的發(fā)光行為。當壓力增加到3.12 GPa時，發(fā)光譜帶從655 nm明顯藍移到619 nm，并伴隨著熒光強度的顯著增強。通過原位測量PTCs-THF的UV-Vis吸收光譜，可以研究PTCS-THF的帶隙隨壓力的變化。在0.08 GPa下，PTCS-THF的吸收邊位于616.6 nm處(對應(yīng)的禁帶寬度為2.01 eV)，在增加壓力的過程中表現(xiàn)出明顯的藍移。當壓力增加到5.45 GPa時，共晶體的吸收邊移動到603.9 nm(對應(yīng)禁帶寬度2.06 eV)。隨壓力增加，未經(jīng)插入四氫呋喃的共晶的帶隙逐漸減小，這是一般材料在高壓下表現(xiàn)出的帶隙隨壓力變化趨勢，相比之下，當在共晶中插入四氫呋喃，在高壓下其帶隙則隨著壓力增加而增大，從而導致熒光譜帶隨著壓力的增加而藍移。進一步高壓原位XRD研究發(fā)現(xiàn)，插入THF的PTCs(PTCs-THF)在0～7 GPa內(nèi)并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，因此PTCs-THF反常的熒光行為不是晶體結(jié)構(gòu)變化所致，可能與壓力作用下共晶中分子間相互作用的變化有關(guān)。為此，進一步對有或無THF插入的樣品進行了高壓原位拉曼和紅外研究。發(fā)現(xiàn)在壓力作用下，THF通過氫鍵效應(yīng)及范德華力作用對TCNB的C-H振動以及C-C≡N振動有著顯著的影響，且由于THF結(jié)構(gòu)的剛性，在與TCNB作用的同時也促進了苝的構(gòu)型扭曲變化。同時，結(jié)合理論計算，也證實了實驗的結(jié)果，給出了反常壓致熒光的變化機制。從理論計算出的分子間相互作用分析圖以及壓力下分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變圖(見圖6)可以看出，THF的插入可以調(diào)控TCNB和苝分子間的相互作用，進而顯著影響施主和受主的分子構(gòu)型與分子間的相互作用，導致共晶的反常壓致熒光響應(yīng)行為。這種方法還有望推廣到其他具有不同D-A組分的碳基分子共晶體系，為構(gòu)筑新型力致熒光響應(yīng)材料提供了新思路。

圖5 PTCs壓力作用示意圖

圖6 理論模擬PTCs-THF壓力下分子構(gòu)型圖以及分子間相互作用分析圖

3 結(jié)語與展望

設(shè)計并構(gòu)筑具有優(yōu)異性質(zhì)的碳基晶體材料是近年來研究的熱點課題?；谔蓟肿樱l(fā)展了一種通過形成共晶，引入不同功能特性的碳基分子，利用高壓技術(shù)，進而設(shè)計構(gòu)筑出具有不同功能特性新材料的研究策略。通過溶劑揮發(fā)法成功設(shè)計合成出一系列富勒烯與碳骨架分子的共晶，在共晶中引入m-xylene、m-dichlorobenzene、cubane等碳骨架分子，在壓力作用下實現(xiàn)了壓致硬化轉(zhuǎn)變，獲得系列具有潛在超硬特性的長程有序非晶碳簇結(jié)構(gòu)。通過共晶化思路，利用電荷轉(zhuǎn)移，成功設(shè)計并構(gòu)筑出具有負體積壓縮特性的金屬富勒烯與立方烷共晶(Sc3N@C80*cubane)。通過將四氫呋喃插入PTCs共晶，同時實現(xiàn)了具有壓力誘導熒光藍移與熒光增強的反常壓致響應(yīng)發(fā)光材料。這些研究結(jié)果表明，通過設(shè)計共晶，結(jié)合高壓技術(shù)，是構(gòu)筑新型壓致響應(yīng)功能材料的有效途徑，為設(shè)計更多具有優(yōu)異力學、光學等性能的新型晶體材料提供了重要參考。