明美華， 王林達， 周 鋒， 張 勇

(1． 上海交通大學 化學化工學院， 上海 200240； 2. 上海久連生物科技有限公司， 上海 200240)

0 前言

聚乳酸(PLA)是一種生物基可降解高分子材料，在碳中和的國家政策下取得了較大的關(guān)注度。但是PLA的脆性大，這限制了其應用范圍。共混改性是一種有效的增韌方法，但是韌性的提高常伴隨其強度的下降。這意味著PLA增韌改性時需要平衡強度和韌性，獲得綜合力學性能較好的PLA制品。PLA是一種熱塑性塑料，主要采用擠出或注射方法成型加工，其流動性也十分重要。高流動性的PLA可以注射成為大型薄壁及結(jié)構(gòu)復雜制品。但是高流動性的PLA的力學性能尤其是韌性較差。因此，制備具有良好加工性能、高強度和高韌性的PLA，對其科學研究和工程應用具有重要意義。

1 PLA力學性能提高方法

1.1 結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)控制

PLA可以分為左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。PLLA是一種常用的PLA。在不降低拉伸強度的情況下，開發(fā)一種更有效的方法增韌PLA至關(guān)重要。結(jié)晶度、晶體形態(tài)和尺寸都會影響共聚物的力學性能。CHAI J L等[1]研究了在室溫下用高壓CO2處理來增強PLA的方法。結(jié)果表明：采用3.5 MPa的CO2處理后，PLA的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度分別提高了25%、1 214%和134%。這是由于CO2誘導PLA結(jié)晶形成了大量納米棒狀晶體進而提高了材料的強度和韌性。王世偉等[2]通過添加成核劑山梨醇和采用壓力誘導流動成型加工方法，有效地促進了PLA結(jié)晶，顯著提高了PLA的強度和韌性。LI C H等[3]制備了PLLA的微纖維晶結(jié)構(gòu)(FCS)，這種微晶能夠自增強PLLA，顯著提高PLLA的韌性、強度和剛性。此外，F(xiàn)CS在拉伸過程中形成致密的裂紋，吸收大量能量，使PLLA獲得高韌性。結(jié)果表明：自增強PLLA的斷裂伸長率和屈服強度達到了27%和119 MPa，該材料可望用于替代纖維增強工程塑料。

結(jié)晶形態(tài)及晶體取向也會影響材料的力學性能。研究表明，高度取向的串晶結(jié)構(gòu)能夠顯著提高材料的力學性能。LIU T等[4]制備了高強度、高韌性的可生物降解PLA/聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)原位納米纖維復合材料，采用環(huán)振蕩推拉成型(LOPPM)技術(shù)和原位PBAT納米纖維誘導方法獲得了高取向雜化串晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：采用LOPPM方法制備的PLA/PBAT(質(zhì)量比為90∶10)共混物的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和沖擊強度相較于常規(guī)注射成型的PLLA分別提高了36.2%、12.5%、181.8%和253.7%。ZHOU S Y等[5]制備了一種柔性PBAT納米纖維和剛性PLA串晶組成的層次結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：PBAT原位剪切形成的納米纖維和剪切流對PLLA結(jié)晶產(chǎn)生很強的耦合作用，可以在PLLA的界面誘導產(chǎn)生大量串型多晶結(jié)構(gòu)；PLLA/PBAT共混物的拉伸強度、沖擊強度和斷裂伸長率分別達到91.2 MPa、14.9 kJ/m2和15.7%,高于純PLLA的性能(61.5 MPa、4.3 kJ/m2和6.2%)。BAI H W等[6]將成核劑TMC-306溶解在PLLA熔體中，冷卻后再結(jié)晶成纖維，成核劑誘導PLLA在其表面結(jié)晶，從而顯著提高結(jié)晶速率。結(jié)果表明：在注射成型過程中剪切流動的作用下，TMC-306纖維可以沿著剪切流方向在PLLA熔體中規(guī)整排列，而PLLA片晶垂直于TMC-306纖維的長軸生長，因此可以獲得高度取向的晶體結(jié)構(gòu)；PLLA的沖擊韌性、抗拉強度和斷裂伸長率同時得到了提高。

1.2 增加共混物相容性

改善共混物相容性也是提高材料力學性能的一種重要方法。通過添加非反應性嵌段或接枝共聚物，可以有效解決共混體系中因熱力學不相容導致的宏觀相分離和界面黏附力差等問題，進而提高應力傳遞效率和改善力學性能。ZHANG B等[7]以聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物(PLA-b-PBS-b-PLA)為增容劑、三臂嵌段共聚物(PLA-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA))3為擴鏈劑制備了PLA/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/PLA-b-PBS-b-PLA/(PLA-b-PGMA)3共混物。結(jié)果表明：該共混物的斷裂伸長率增加了80倍，而其拉伸強度沒有受到影響。

反應性增容主要通過3種方法：(1)添加反應性聚合物，如帶有環(huán)氧基、酸酐、羧基等官能團的聚合物；(2)對聚合物進行化學改性；(3)添加低分子量化合物，促進共聚或交聯(lián)的形成[8-9]。為了制備強韌的PLA材料，HE L等[10]將環(huán)氧化微纖化纖維素作為界面相容劑和增強填料添加到PLA/PBS共混物中。結(jié)果表明：當共混物中含有2%(質(zhì)量分數(shù))的纖維素時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到了71.4 MPa和273.6%；這種改性策略保證了材料的高強度和高韌性，可用于開發(fā)其他具有良好力學性能的材料。

ZHAO L L等[11]將PLA與甲基丙烯酸縮水甘油酯(EGMA)反應共混，得到了超韌PLA。結(jié)果表明：過氧化二異丙苯(DCP)的加入增加了PLA/EGMA共混物的界面相互作用和EGMA粒子的分散性；PLA/EGMA/DCP共混物的斷裂伸長率約為PLA的58倍；同時，材料還保持了PLA的高拉伸強度和透明度。WU H W等[12]采用原位反應法制備了PLA/劍麻纖維(SF)復合材料，將PBAT和環(huán)氧官能化低聚物添加到復合材料中，提高復合材料的韌性和界面相互作用。結(jié)果表明：環(huán)氧官能化低聚物改善了PLA/PBAT的相容性，PBAT對于復合材料有增塑作用。

聚酰胺-11(PA11)和PLA的熔點相近，兩者的共混加工過程中PLA的降解不太明顯。因為PA11比PLA的力學性能優(yōu)異，所以PA11可用于改善PLA的力學性能。但是，PA11與PLA的相容性差。YU X L等[13]采用生物基PA11增強和增韌PLA。結(jié)果表明：在反應型多官能環(huán)氧型增容劑的作用下，生物基PA11提高了界面附著力和實現(xiàn)了典型海島形態(tài)向條狀形態(tài)的轉(zhuǎn)變，改善了PLA的力學性能；改性PLA/PA11共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度顯著提高，分別達到了77.5 MPa、454%和9.59 kJ/m2，高于PLA相應的性能(58.2 MPa、13.6%和2.97 kJ/m2)。

1.3 納米材料復合

添加納米粒子是改善聚合物性能的一種有效方法。ZHANG L等[14]以十八烷基功能化石墨烯(ODAG)為高效納米填料制備了透明的PLA薄膜。結(jié)果表明：與純PLA相比，添加質(zhì)量分數(shù)為0.4%的ODAG的納米復合薄膜，其拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率分別提高了34%、44%和160%。LIU Z B等[15]采用溶劑澆鑄技術(shù)制備了八臂多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS-(PLLA)8)/PLLA納米復合材料，通過POSS-(PLLA)8的非均相成核作用，顯著改善了PLLA與POSS之間的界面相互作用，形成立構(gòu)絡(luò)合晶體。結(jié)果表明：當添加質(zhì)量分數(shù)為4%的POSS-(PLLA)8時，PLLA的斷裂伸長率、彈性模量、抗拉強度分別提高了600%、48%、56%；POSS-(PLLA)8/PLLA納米復合材料具有較高的韌性、強度及熱穩(wěn)定性。

納米粒子取向、可控分散及強界面相互作用有利于改善納米纖維素增強聚合物復合材料的性能。GENG S Y等[16]通過單軸拉伸方法制備了具備高強度、高韌性聚乙二醇(PEG)接枝纖維素/PLA復合材料。結(jié)果表明：加入0.1%(質(zhì)量分數(shù))PEG接枝纖維素納米纖維的取向PLA復合材料，其拉伸強度達到343 MPa；與未改性的納米纖維素增強的取向PLA復合材料相比，其最終強度和韌性分別提高了39%和70%。

YU F等[17]用疏水性二氧化硅(SiO2)納米顆粒，對低熱塑性聚氨酯(TPU)/PLA(質(zhì)量比為10∶90)共混物進行增韌和增強。結(jié)果表明：大多數(shù)SiO2納米顆粒分布在PLA和TPU兩相之間的界面上；PLA與SiO2之間的疏水相互作用和TPU與SiO2之間形成氫鍵使兩相間界面作用得到了改善；含2%(質(zhì)量分數(shù))SiO2的PLA/TPU/SiO2三元復合材料具有高沖擊強度(分別是相應共混物和PLA的5倍和12倍)，其抗拉強度也高于相應共混物和PLA。

1.4 彈性體動態(tài)硫化

彈性體可以作為PLA的增韌劑使用，但是會提高韌性而降低拉伸強度。LIU Y T等[18]制備了具有平衡剛性和韌性的PLA/天然橡膠(NR)/SiO2熱塑性彈性體。結(jié)果表明：大多數(shù)親水性納米SiO2分布在NR相或者位于PLA與NR兩間的界面之間，分別起到了橡膠增強劑和界面增容劑的作用；當SiO2質(zhì)量份數(shù)增加到12.5份時，PLA/NR復合材料的沖擊強度提高到85 kJ/m2(無斷裂)，而拉伸強度幾乎不變。HUANG J R等[19]設(shè)計了具有平衡剛性、韌性和形狀記憶性能的PLA/丁腈橡膠(NBR)/硫酸銅(CuSO4)熱塑性彈性體。結(jié)果表明：通過銅離子與腈基的配位相互作用，CuSO4納米粒子交聯(lián)了NBR，進而起到增強NBR的效果；熱塑性彈性體具有平衡的韌性和剛度，缺口沖擊強度為152 kJ/m2，抗拉強度為22.3 MPa;該材料在實際應用中有望取代一些高價格和高性能熱塑性彈性體。

1.5 核殼結(jié)構(gòu)填充物

核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子具有一種通過化學鍵或其他相互作用將內(nèi)核與外殼組裝起來的有序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)帶來單一納米粒子無法獲得的性能[20-22]。采用硬質(zhì)納米粒子為核，軟質(zhì)彈性體為殼構(gòu)造的核殼結(jié)構(gòu)，可以很好地將增韌和增強兩種效果結(jié)合起來。HE H L等[23]制備了二氧化硅-己內(nèi)酯丙交酯共聚物(SiO2-PCLLA)核殼納米粒子，顯著改善了PLA的韌性，而且不降低強度(見圖1)。韌性改善的原因是由于厚橡膠殼內(nèi)的空化現(xiàn)象形成了類似竹節(jié)的纖維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會引起基體的強烈塑性流動。

圖1 SiO2-PCLLA核殼納米粒子的合成原理

CHEN Y等[24]合成了由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(ACR)共聚物組成的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。結(jié)果表明：PLA/ACR(質(zhì)量比為80∶20)共混物的斷裂伸長率高達280%，最大缺口沖擊強度為24.7 kJ/m2；此外，其拉伸強度和模量沒有明顯下降。WANG Y等[25]采用酯化淀粉的凝膠作為硬核，聚丙烯酸乙酯(PEA)作為外殼構(gòu)造了一種核殼結(jié)構(gòu)的粒子。結(jié)果表明：這種核殼結(jié)構(gòu)的粒子具有增韌作用，其質(zhì)量分數(shù)達到20%時，PLA復合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別達到412%和31.4 kJ/m2，比純PLA分別提高61倍和9倍，且所得到的納米復合材料仍然保持相對較高的抗拉強度，與純PLA相當。這些研究結(jié)果為提高聚合物共混物的相容性，制備韌性和剛性平衡的聚合物共混物提供了一些新穎而有效的策略。

1.6 添加劑協(xié)效作用

在PLA中加入某一助劑改善韌性時，為了避免強度的下降，可以引入第二組分。通過兩種組分的協(xié)同作用，達到同時增韌增強PLA的目的。LIU W D等[26]制備了生物基環(huán)氧化大豆油(ESO)/PLA/纖維素納米纖維(CNTs)復合材料。結(jié)果表明：ESO的加入顯著提高了材料的斷裂伸長率和拉伸韌性，而CNTs的加入則提高了拉伸強度、拉伸模量和拉伸韌性；這兩種效應的結(jié)合，賦予了復合材料良好的力學性能。MENG X T等[27]制備了PLA、CNFs及ESO的三元納米復合材料，通過拉伸和動態(tài)力學分析研究了ESO和CNFs含量對力學性能的影響。結(jié)果表明：控制ESO和CNFs的含量是獲得具有理想韌性和強度的PLA材料的關(guān)鍵因素。

CHEN W T等[28]采用熔融共混法制備了PLA/PEG/有機蒙脫土(OMMT)三元復合材料。結(jié)果表明：加入PEG后，PLA鏈可以有效地插入OMMT的納米片層之間，增加了OMMT的層間距，促進了PLA基體的塑性變形；OMMT在PLA基體中分布良好，能夠傳遞外應力，可以促進復合材料基體發(fā)生屈服行為；PLA/PEG/OMMT(質(zhì)量比為100∶15∶1.5)復合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別為466%和4.34 kJ/m2；OMMT和PEG的協(xié)同作用平衡了PLA的剛性和韌性。BAI T T等[29]提出了一種具有優(yōu)異力學性能的PLA納米復合材料的制備方法。結(jié)果表明：在CNTs和蒙脫土(MMT)之間的靜電相互作用下，當CNTs/MMT在水溶液中質(zhì)量比為0.5∶1時CNTs和MMT能夠穩(wěn)定地分散在水溶液中；通過冷凍干燥制備了CNTs/MMT雜化填料，用于填充PLA，將PLA的模量提高了19%，斷裂伸長率提高了13.8倍，而且不降低拉伸強度。ZHU B等[30]將羧基CNTs與OMMT加入到聚己內(nèi)酯(PCL)/PLA共混物中，OMMT增強了共混物的兩相界面黏附，而多壁碳納米管(MWCNTs)在PCL基體中形成了滲透網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明：加入少量的MWCNTs/OMMT之后，PCL/PLLA共混物的斷裂伸長率提高了137.4%，抗拉強度提高了79.6%，熱分解溫度提高了14 K，兩種填料具有明顯的協(xié)同效應。

應啟廣等[31]將不同含量的PCL、滑石粉和檸檬酸三丁酯加入PLA中，制備了復合材料。結(jié)果表明：PCL提高了PLA的韌性，但是降低了強度；滑石粉能夠提高PLA的強度，但是降低了PLA的韌性；而將PCL和滑石粉同時添加到PLA中，起到了增強和增韌的作用；當PCL和滑石粉質(zhì)量分數(shù)均為10%且加入0.5份的檸檬酸三丁酯后，PLA/PCL/滑石粉/檸檬酸三丁酯復合材料的斷裂伸長率、拉伸強度、結(jié)晶度分別為13.3%、61.6 MPa、43.0%，相比純PLA分別提高了533%、2%、73.4%。

2 流動性影響因素

PLA是一種熱塑性塑料，具有剪切變稀行為。PLA及其共混物的流動性并不是越高越好，還應考慮制品的力學性能、加工時的熔體強度、成型加工方法及材料應用領(lǐng)域等。熔體流動指數(shù)(MFI)及熔體黏度通常用來表征材料流動性。MFI越高，黏度越低，則流動性越好。

2.1 加工助劑

增塑劑通過提高分子鏈的運動能力，提高材料流動性。在制備PLA時加入增塑劑可以明顯改善PLA的加工性能及其脆性。PLA使用的增塑劑有PEG、乳酸低聚物(OLA)、植物油基增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑等。增塑劑種類及其用量等都會影響PLA的加工性能。PEG可以顯著降低分子間作用力，提高PLA的流動性。LI F J等[32]制備了PLA/PEG共混物。結(jié)果表明：在加入質(zhì)量分數(shù)為10%以內(nèi)的PEG后，PLA的表觀黏度與復數(shù)黏度都會顯著下降；當PEG質(zhì)量分數(shù)超過10%后，由于相分離，會使塑化效率降低，因此PEG需要適量添加。DARIE-TINA R N等[33]將PLA低聚物、L-丙交酯、PEG和ESO分別作為增塑劑加入PLA中，均改善了熔體流動性和加工性能，增加了PLA增塑體系的親水性。黃海超等[34]采用二元增塑劑ESO和PEG對PLA進行復合改性。結(jié)果表明：在二元增塑劑作用下，分子鏈間作用降低，熔融指數(shù)明顯提高，PLA的熔體流動性得到了顯著提高。

潤滑劑是有效的流動助劑。FU M等[35]為了保證立構(gòu)復合PLA產(chǎn)品所需的良好流動性，將少量單硬脂酸甘油酯(GMS)作為潤滑劑加入到PLA中，大幅度降低了熔體的黏度。通過工業(yè)上的低溫注射成型，可以制備出形狀復雜的高性能立構(gòu)復合PLA產(chǎn)品，而且低溫注射也有效抑制了PLA的降解。ZHANG Q等[36]以PLA和楊木粉為原料制備三維打印材料。利用潤滑劑和增韌劑聚烯烴彈性體分別提高材料的流動性和韌性。

2.2 填料

將PLA與填料進行復合時，其流動性也會受到影響。WANG G L等[37]采用玻璃纖維增強PLA，提高了其強度和剛性，但是玻璃纖維的存在使PLA熔體的流動性變差。玻璃纖維含量越高，MFI越小。YANG L P等[38]研究了CNTs含量對PLA/CNTs復合材料的MFI的影響。結(jié)果表明：PLA的MFI 為29.4 g/(10 min)，PLA/CNTs(質(zhì)量比為92∶8)復合材料的 MFI為 6.91 g/(10 min)，PLA和CNTs之間的成核作用，增強了分子間的作用力，增加了黏性流動所需的活化能；因此，添加 CNTs可以提高力學強度,但會降低PLLA的流動性能。高MFI有利于提高成型加工效率和成形質(zhì)量，因此在CNTs質(zhì)量分數(shù)少于6%時容易成型加工，而在CNTs質(zhì)量分數(shù)達到8%時則難以成型加工。無機粒子填充也是提高PLA性能的一個有效方法。楊繼年等[39]采用熔融共混和模壓成型工藝，制備超細硫酸鋇(BaSO4)和輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)協(xié)同增韌PLA。結(jié)果表明：填料的用量對于PLA復合材料的MFI有明顯影響。

2.3 分子量及分子結(jié)構(gòu)

MFI與分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，高分子量和接枝率均會引起MFI的減小。YU Y L等[40]將稀土銪與有機配體的絡(luò)合物復合，得到稀土轉(zhuǎn)光劑，將其加入到PLA和聚對苯二甲酸丁二醇酯中，成功地制備了兩種轉(zhuǎn)光膜。結(jié)果表明：加入稀土轉(zhuǎn)光劑后，PLA的MFI 從 4.4 g /(10 min)增加到15 g/(10 min)，稀土配合物可能導致了PLA的降解。WANG Y B等[41]采用電子束輻照了加有三官能單體三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作為交聯(lián)助劑的PLA,制備了一系列直鏈和長鏈支化PLA。結(jié)果表明：在不添加TMPTA的情況下，隨著輻照劑量的增加，PLA呈降解趨勢，其儲能模量和零剪切黏度都降低；在添加TMPTA之后，通過輻照成功制備了長鏈支化PLA，其零剪切黏度和表觀流動活化能顯著提高，材料的應變硬化行為明顯增強。

為了提高熔體強度，在共混物中加入多官能團環(huán)氧低聚物作為擴鏈劑改變鏈結(jié)構(gòu)是一種常用方法。BAIMARK Y等[42]將苯乙烯-丙烯酸多官能團低聚物作為擴鏈劑加入PLA共混物中，測定了共混物的MFI。結(jié)果表明：隨著擴鏈劑含量和共混溫度的升高，PLA的MFI 降低。WANG S S等[43]采用多官能團環(huán)氧低聚物作為反應型改性劑，制備了原位增容PLA/熱塑性聚酯彈性體(TPEE)(質(zhì)量比為80∶20)共混物。結(jié)果表明：反應型改性劑在混合過程中可以引發(fā)PLA和 TPEE 之間的多種鏈增長/支化反應；隨著環(huán)氧擴鏈劑(ADR)質(zhì)量份數(shù)增加到 0.3 份，PLA/TPEE共混物的MFI從 8.5 g/(10min)下降到了1.7 g/(10min)，這表明反應型改性劑可以提高PLA/TPEE共混物的黏度。PLA及其共混物在吹膜擠出時會存在剪切黏度和拉伸黏度偏低的問題。AL-ITRY R等[44]將反應多功能環(huán)氧化物加入 PLA/PBAT共混物。結(jié)果表明：加入質(zhì)量分數(shù)為0.7%的反應多功能環(huán)氧化物改變了 PLA 的分子結(jié)構(gòu)，使其具有了較高的剪切黏度和拉伸黏度;即使在較低的應變速率下PLA/PBAT 共混物也存在應變硬化行為，其吹膜能力得到了有效增強。

PLA的熱變形溫度較低，通過聚聚碳酸酯的共混、退火處理、立構(gòu)復合物等多種方法可以將PLA的熱變形溫度從55 ℃提高到90 ℃以上[45]。目前開發(fā)的PLA產(chǎn)品已經(jīng)應用于生物降解軟質(zhì)薄膜、雙向拉伸薄膜、紡織服裝、生物醫(yī)學、包裝材料等領(lǐng)域[45]。

3 結(jié)語

在制備PLA產(chǎn)品時平衡PLA的強度與韌性，獲得具有優(yōu)良綜合力學性能的材料，是學術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的問題，相關(guān)研究具有重要的意義。傳統(tǒng)的改性方法產(chǎn)生了良好的效果，但是還存在改進的空間，包括在共混和復合之后不損害PLA的可降解性的前提下，期望在降低成本的同時得到具有優(yōu)良綜合力學性能的PLA共混物和復合材料。關(guān)于PLA的流動性，不同的成型加工方法對熔體流動性的要求不同，流動性并不是越高越好，還需考慮具體的成型加工方法和條件。提高溫度和增加剪切效果都會增加PLA的流動性，但是也會引起PLA的熱降解和熔體強度變低等問題，反而負面影響了PLA制品的成型加工與性能。在PLA加工改性過程中需要綜合考慮各方面性能和應用要求，制備高性能的PLA材料和制品。