梅峰彪，宋建東，羅方濤，薛瑩瑩，董滿祥

(陜西時(shí)代能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

近年來(lái)，國(guó)際油價(jià)大幅波動(dòng)，原油價(jià)格長(zhǎng)期低迷，以煤為原料的間接液化制油企業(yè)利潤(rùn)大幅下降，均處于虧損狀態(tài)。為充分發(fā)揮煤間接液化費(fèi)托合成油品的特點(diǎn)，提高企業(yè)效益水平，各煤制油企業(yè)紛紛開(kāi)展下游高值化加工利用的研究和產(chǎn)業(yè)化延伸工作。本文主要針對(duì)低溫費(fèi)托合成生產(chǎn)的石腦油、輕柴油等輕質(zhì)油品(簡(jiǎn)稱(chēng)輕質(zhì)油品)，開(kāi)展蒸汽裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，分析其在不同溫度、水/油比、停留時(shí)間等裂解條件下的雙烯、三烯收率[1]，確定最佳裂解條件，從而為煤制油企業(yè)輕質(zhì)油品下游延伸加工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 低溫費(fèi)托合成輕質(zhì)油品物性及組成分析

費(fèi)托合成是以合成氣(CO+H2)為原料，適宜的催化劑和反應(yīng)條件下生成烴類(lèi)及含氧有機(jī)物的過(guò)程。根據(jù)反應(yīng)溫度不同，通?？煞譃榈蜏刭M(fèi)托合成和高溫費(fèi)托合成兩種技術(shù)。低溫費(fèi)托合成技術(shù)反應(yīng)溫度通常介于200～270 ℃、反應(yīng)壓力2.0～5.0 MPa、在鐵基催化劑或鈷基催化劑作用下，利用固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器生產(chǎn)石腦油、柴油及費(fèi)托蠟等產(chǎn)品[2]。低溫費(fèi)托合成生產(chǎn)的粗油品具有碳數(shù)分布廣、正構(gòu)烷烴含量高、芳烴含量低等特點(diǎn)[3]。該粗油品經(jīng)加氫精制和加氫裂化裝置可生產(chǎn)液化石油氣、加氫石腦油、裂化石腦油、輕柴油、重柴油等產(chǎn)品。低溫費(fèi)托合成輕質(zhì)油品物性分析和組成分析見(jiàn)表1和表2。

表1 物性分析數(shù)據(jù)

表2 輕質(zhì)油品族組成分析

通過(guò)上述分析數(shù)據(jù)可以看出，低溫費(fèi)托合成輕質(zhì)油品具有組分輕、餾程窄、低硫、低氮、低芳等特點(diǎn)。其加氫石腦油、裂化石腦油及輕柴油三種油品鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于92%，烯烴和芳烴含量均較低。從三種油品的物性分析來(lái)看，相比典型的石油基石腦油[4]，經(jīng)蒸汽裂解可獲得更高的雙烯和三烯收率，是一種優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料[5]。

2 低溫費(fèi)托合成輕質(zhì)油品裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)條件

蒸汽裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件主要為停留時(shí)間、烴分壓和裂解溫度(COT)三個(gè)要素，其中裂解溫度是其最主要的影響要素條件。針對(duì)不同餾分和物性的原料，蒸汽裂解反應(yīng)條件也有所區(qū)別。針對(duì)常規(guī)輕質(zhì)油原料，其裂解工藝操作條件通常為：裂解爐出口溫度(COT)800～870 ℃，壓力(G)0.1～0.3 MPa，稀釋蒸汽/裂解原料質(zhì)量比：0.50～0.70[6-8]。裂解原料烴類(lèi)的碳數(shù)越低，裂解爐出口溫度越高，由于受到原料中環(huán)烷烴和芳烴高溫脫氫反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)焦的影響，裂解爐出口溫度應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)。裂解反應(yīng)壓力的選擇主要與裂解爐型的設(shè)計(jì)和下游分離流程排布有關(guān)，目前常規(guī)的裂解爐型反應(yīng)壓力基本相當(dāng)。稀釋蒸汽的主要目的是有效降低反應(yīng)的烴分壓，促使裂解反應(yīng)生成低碳數(shù)的氣體物質(zhì)(乙烯等)，同時(shí)蒸汽注入量也影響裝置能耗，蒸汽注入量增加整體裝置能耗增加。

本文以費(fèi)托合成加氫石腦油、裂化石腦油及輕柴油三種油品作為試驗(yàn)樣品，在千克級(jí)蒸汽裂解評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行裂解試驗(yàn)，試驗(yàn)爐型采用國(guó)內(nèi)常用國(guó)產(chǎn)爐型CBL-Ⅲ。根據(jù)該爐型特點(diǎn)，停留時(shí)間通常為0.23 s，出口壓力(G)為0.1 MPa；同時(shí)，考慮到本試驗(yàn)石腦油樣品餾程等與石油基石腦油相當(dāng)，因此加氫石腦油和裂化石腦油裂解評(píng)價(jià)均采用常規(guī)的水/油質(zhì)量比0.5作為試驗(yàn)條件；而對(duì)于輕柴油原料，為更好了解其裂解性能，水/油質(zhì)量比設(shè)置了0.65和0.75兩組試驗(yàn)條件。本次裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)重點(diǎn)通過(guò)在790～890 ℃范圍內(nèi)設(shè)置多組溫度條件進(jìn)行試驗(yàn)，從而形成多組裂解評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，通過(guò)比較分析確定最佳裂解條件。加氫石腦油、裂化石腦油及輕柴油三種油品裂解評(píng)價(jià)條件分別見(jiàn)表3、表4、表5所示。

表3 加氫石腦油裂解評(píng)價(jià)條件

表4 裂化石腦油裂解評(píng)價(jià)條件

表5 輕柴油裂解評(píng)價(jià)條件

2.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 加氫石腦油

加氫石腦油在停留時(shí)間0.23 s、出口壓力(G)0.1 MPa、水/油比0.5的裂解條件下，在裂解溫度835～890 ℃范圍內(nèi)，乙烯收率隨裂解溫度升高而增加，丙烯收率隨裂解溫度升高而減少，丁二烯收率在裂解溫度865 ℃時(shí)出現(xiàn)極大值；雙烯收率和三烯收率極大值均出現(xiàn)在865 ℃，此時(shí)，雙烯收率為54.20%，三烯收率為58.74%。加氫石腦油裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)產(chǎn)品收率隨裂解溫度變化情況見(jiàn)圖1所示。

圖1 加氫石腦油評(píng)價(jià)試驗(yàn)產(chǎn)品收率隨裂解溫度變化趨勢(shì)

2.2.2 裂化石腦油

裂化石腦油在停留時(shí)間0.23 s、出口壓力(G)0.1 MPa、水/油質(zhì)量比0.5的裂解條件下，在裂解溫度835～890 ℃范圍內(nèi)，乙烯收率隨溫度升高而增加，丙烯收率隨裂解溫度升高而減少，丁二烯收率在845 ℃出現(xiàn)極大值；雙烯收率和三烯收率極大值均出現(xiàn)在855 ℃。此時(shí)，雙烯收率為49.60%，三烯收率為54.33%，見(jiàn)圖2。

圖2 裂化石腦油評(píng)價(jià)試驗(yàn)產(chǎn)品收率隨裂解溫度變化趨勢(shì)

2.2.3 輕柴油

輕柴油在停留時(shí)間0.23 s、出口壓力(G)0.1 MPa、水/油質(zhì)量比0.75的裂解條件下，在裂解溫度790～820 ℃范圍乙烯收率隨溫度升高而增加，丙烯在810 ℃出現(xiàn)極大值，丁二烯收率隨溫度升高而增加；雙烯收率和三烯收率極大值均出現(xiàn)在820 ℃，此時(shí)，雙烯質(zhì)量收率為56.77%，三烯質(zhì)量收率為63.12%。如圖3所示。

圖3 輕柴油在水/油比0.75時(shí)評(píng)價(jià)試驗(yàn)產(chǎn)品收率隨裂解溫度變化趨勢(shì)

輕柴油在停留時(shí)間0.23 s、出口壓力(G)0.1MPa、水/油質(zhì)量比0.65的裂解條件下，該輕柴油原料在裂解溫度790～820 ℃范圍乙烯收率隨溫度升高而增加，丙烯在810 ℃出現(xiàn)極大值，丁二烯收率隨溫度升高而增加；雙烯收率和三烯收率極大值均出現(xiàn)在820 ℃。此時(shí)，雙烯質(zhì)量收率為56.27%，三烯質(zhì)量收率為62.57%。如圖4所示。

圖4 輕柴油在水/油質(zhì)量比0.65時(shí)評(píng)價(jià)試驗(yàn)產(chǎn)品收率隨裂解溫度變化趨勢(shì)

通過(guò)圖3和圖4可以看出，輕柴油在其它工藝條件相同的情況下，水/油質(zhì)量比為0.75時(shí)三烯收率高于水/油質(zhì)量比0.65工況。

2.3 與石油基石腦油裂解性能的對(duì)比分析

根據(jù)上述裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)情況，與文獻(xiàn)報(bào)道的不同煉廠石腦油裂解后的雙烯收率和三烯收率數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析[9-10]，可以看出低溫費(fèi)托合成輕質(zhì)油品經(jīng)裂解后的雙烯收率和三烯收率明顯高于石油基石腦油裂解收率，具有很好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。詳見(jiàn)表6所示。

表6 不同原料的裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯、丁二烯收率 %

3 結(jié) 論

(1)低溫費(fèi)合成輕質(zhì)油品具有組分輕、餾程窄、碳數(shù)分布集中、氧氮硫等雜質(zhì)含量低、芳潛含量低等特點(diǎn)，相比典型的石油基石腦油，經(jīng)蒸汽裂解可獲得更高的雙烯和三烯收率，是一種優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。在當(dāng)前低油價(jià)背景下，煤制油企業(yè)可以費(fèi)托合成石腦油、輕柴油為原料，通過(guò)蒸汽裂解生產(chǎn)低碳烯烴，從而延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，提高企業(yè)效益水平。

(2)從蒸汽裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)來(lái)看，加氫石腦油在停留時(shí)間0.23 s、水/油質(zhì)量比0.5、裂解溫度865 ℃裂解條件下，可獲得最大的雙烯收率和三烯收率，分別為54.20%和58.7%；裂化石腦油在停留時(shí)間0.23 s、水/油質(zhì)量比0.5、裂解溫度855 ℃裂解條件下，可獲得最大的雙烯收率和三烯收率，質(zhì)量收率分別為49.60%和54.33%；輕柴油在停留時(shí)間0.23 s、水/油質(zhì)量比0.75、裂解溫度820 ℃的裂解條件下，可獲得最大的雙烯收率和三烯收率，質(zhì)量收率分別為56.77%，63.12%。企業(yè)在選用三種原料作為乙烯裝置原料時(shí)，建議裂解溫度設(shè)定應(yīng)略低于最佳評(píng)價(jià)條件溫度，避免裂解溫度選取過(guò)高造成爐管生焦率增加，致使裂解爐運(yùn)行周期變短。