王曉紅，李 建

（安泰科技股份有限公司北京空港新材分公司，北京101318）

電鍍主鹽含量的測試是電鍍?nèi)芤壕S護(hù)的常規(guī)項目，為了確保電鍍生產(chǎn)過程的順利進(jìn)行，必須定期對鍍液進(jìn)行主鹽含量的測試。

目前，電鍍鋅溶液中氯化鋅含量的測定方法主要有EDTA滴定法［1-2］，分光光度法［3］，試劑盒快速測量法［4］，火焰原子吸收法［5］及自動電位滴定法［6］。EDTA滴定法為：鍍液中加入合適的金屬離子掩蔽劑，以鉻黑T為指示劑，在pH=10條件下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色從紫色變?yōu)樗{(lán)色即為滴定終點(diǎn)，通過EDTA溶液的消耗量計算鍍液中氯化鋅的含量。該測試過程的準(zhǔn)確性易受到操作者對顏色變化的判斷及滴定速度的控制等因素影響。分光光度法測定時，需向溶液中加入合適的顯色劑，并使用分光光度計在特定的波長下測定溶液中鋅離子的含量。此方法測量過程繁瑣不利于鍍液日常測量的應(yīng)用。而試劑盒測試的準(zhǔn)確度低，火焰原子吸收法設(shè)備采購成本高，導(dǎo)致這兩種測試方法的應(yīng)用無法推廣。

現(xiàn)已有文獻(xiàn)報道有關(guān)鋅離子含量的電位滴定法。樂薇等［6］采用銅離子選擇電極為指示電極，Cu-EDTA為置換劑，實現(xiàn)了溶液中鋅離子和鎂離子的分步滴定。但銅離子電極使用過程中存在電極電位下降，電位突躍不穩(wěn)定等問題，容易導(dǎo)致滴定終點(diǎn)判定的準(zhǔn)確性下降。本文介紹了一種采用鈣離子電極為指示電極的自動電位滴定儀進(jìn)行鋅離子濃度的測定方法。該方法與銅離子電極電位滴定法相比，具有滴定終點(diǎn)電位突躍高，電極穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實驗原理

實驗采用鈣離子選擇電極為指示電極，EDTA為滴定劑，加入3.0 mL Ca-EDTA絡(luò)合物，以指示電位變化。其原理為：在未達(dá)到終點(diǎn)時，Ca-EDTA中的Ca2+被Zn2+取代而對鈣離子電極響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)電位，達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時，Ca2+與最后加入的EDTA絡(luò)合，Zn2+濃度發(fā)生突躍變化，相應(yīng)的電位也發(fā)生突躍變化，從而指示反應(yīng)終點(diǎn)。

2 測試方法

2.1 儀器與測試條件

采用ZDJ-4A型自動電位滴定儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司出品）、指示電極為402型鈣電極、參比電極為217型雙鹽橋甘汞電極。具體測試條件：滴定劑預(yù)加體積為2.0 mL，滴定劑最大增量為0.2 mL，攪拌速度為20 r/min。

2.2 試劑

0.05 mol/L EDTA滴定液：稱取分析純乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2O8?2H2O）20.00 g，以水加熱溶解后，冷卻，稀釋至1 L。

標(biāo)準(zhǔn)鍍液：準(zhǔn)確稱取分析純氯化鉀240.00 g，溶于水中，加入氯化鋅60.00 g，硼酸30.00 g，攪拌溶解后加入8.0 mL主光亮劑和25.0 mL副光亮劑，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，加水定容，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)鍍液中所含光亮劑和副光亮劑為開缸標(biāo)準(zhǔn)濃度。

標(biāo)定溶液：準(zhǔn)確稱取分析純金屬鋅0.4000 g于150 mL燒杯中，以少量1∶1（水和鹽酸體積比）鹽酸加熱溶解，冷卻后移入100.0 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻；

0.05 mol/L Ca-EDTA溶液：稱取乙二胺四乙酸二鈉鈣（C10H12CaNa2N2O8?4H2O）22.3165 g，以水加熱溶解后，冷卻，定容至1 L。

pH=10緩沖溶液：稱取54.00 g分析純氯化銨至200 mL水中，加入350 mL氨水（相對密度0.89），加水稀釋至1 L。

2.3 測定步驟

2.3.1 EDTA滴定液的標(biāo)定

準(zhǔn)確吸取標(biāo)定溶液5.00 mL至100 mL燒杯中，加水40 mL，加入3.0 mL濃度為0.05 mol/L的Ca-EDTA溶液，加入pH=10緩沖溶液3 mL，放入磁力攪拌子，設(shè)定攪拌速度20 r/min進(jìn)行攪拌，插入鈣電極和參比電極，開始滴定，滴定結(jié)束后記錄滴定劑消耗的毫升數(shù)V標(biāo)。

2.3.2 空白滴定

用5.00 mL水代替滴定溶液按2.3.1步驟滴定，記錄滴定劑消耗的毫升數(shù)V空白。

2.3.3 EDTA滴定液濃度計算

EDTA滴定液濃度按照公式（1）計算：

式中：cEDTA為EDTA滴定液的濃度，mol/L；m鋅為分析純金屬鋅的重量，g；V標(biāo)為滴定標(biāo)定溶液時消耗EDTA滴定液的體積，mL；V空白為滴定空白溶液時消耗EDTA滴定液的體積，mL。

2.3.4 鍍液測定

準(zhǔn)確吸取冷卻至室溫的鋅鍍液10.00 mL置于100.0 mL容量瓶中，加水定容，混勻。

準(zhǔn)確吸取稀釋后鍍液5.00 mL于100 mL反應(yīng)燒杯中，依次加入40 mL水、3.0 mL濃度為0.05 mol/L的Ca-EDTA溶液以及pH=10的緩沖溶液3 mL，放入磁力攪拌子。按儀器主要參數(shù)設(shè)定實驗方法，插入鈣電極和參比電極，滴定結(jié)束后記錄EDTA滴定劑消耗毫升數(shù)V樣。

2.3.5 鍍液中氯化鋅含量計算

電鍍液中氯化鋅濃度按公式（2）計算：

式中：cEDTA為EDTA滴定液的濃度，mol/L；V樣為滴定待測液消耗EDTA滴定劑的體積，mL；V空白為滴定空白溶液時消耗EDTA滴定液的體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 電鍍添加劑的影響

本公司酸性鍍鋅溶液中加入的添加劑有主光亮劑和副光亮劑兩種。實驗中，按照比例混合后進(jìn)行實驗。結(jié)果表明兩種添加劑的加入量為規(guī)定濃度的2倍時，未發(fā)現(xiàn)明顯影響。

3.2 鍍液主鹽的影響

酸性鍍鋅溶液中含有氯化鋅、氯化鉀和硼酸三種主鹽，這三種主鹽均不含有Ca元素，且氯化鉀和硼酸與EDTA不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對于測試過程無影響。

3.3 雜質(zhì)離子的影響

電鍍?nèi)芤褐谐Ｒ姷碾s質(zhì)離子有Cu2+、Fe2+、Al3+、Pb2+。實驗表明，這4種雜質(zhì)離子對于鋅離子的絡(luò)合滴定有嚴(yán)重干擾。少量的Fe2+和Al3+可通過加入三乙醇胺進(jìn)行掩蔽［7］。

3.4 電極的選擇

指示電極可以選擇鈣電極配合Ca-EDTA或者銅電極配合Cu-EDTA進(jìn)行鋅離子的滴定。經(jīng)實驗驗證，滴定至等當(dāng)點(diǎn)時，鈣離子電極較銅電極電位突躍高。同時，銅電極的電極電勢隨著實驗次數(shù)及使用時間的延長，電極電勢逐漸降低，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)時電極電位變化較鈣電極的低。

圖1 為銅電極和鈣電極電位滴定曲線。鈣電極每次測定之前，須活化1 h后使用。實驗中選擇鈣電極作為指示電極。217型雙鹽橋甘汞電極為參比電極，使用前向電極中注滿飽和硝酸鉀溶液，且多次測試后須及時更換新液。

圖1 銅電極和鈣電極電位滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves of copper electrode and calcium electrode

3.5 滴定劑預(yù)加體積的選擇

為了縮短滴定總時間，滴定開始后，向反應(yīng)燒杯中加入一定體積（大于最大增量）的滴定液。考慮到鍍液中氯化鋅濃度隨著生產(chǎn)過程的進(jìn)行會有一定的波動，設(shè)定預(yù)加液體積為2.0 mL。

3.6 滴定劑最大增量的選擇

滴定劑最大增量的選擇關(guān)系到滴定過程的消耗時間和滴定終點(diǎn)判定的準(zhǔn)確度，實驗考察了最大增量對實驗時間和滴定終點(diǎn)的影響，標(biāo)準(zhǔn)鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，數(shù)據(jù)見表1所示。表中相對誤差按照公式（3）計算。結(jié)果表明，隨著最大增量的增大，測定結(jié)果的相對誤差有所增大。在確保準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，為了縮短滴定時間，本實驗選擇0.2 mL為滴定劑的最大增量。

表1 最大增量對滴定時間及滴定終點(diǎn)的影響Tab.1 The effect of maximum increment on titration time and end point

式（3）中：氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)值為60.00 g/L。

3.7 滴定劑最小增量的選擇

實驗考察了滴定劑的最小增量對于滴定時間及滴定終點(diǎn)的影響，標(biāo)準(zhǔn)鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，如表2所示。隨著最小增量的增加，滴定終點(diǎn)變化不大。因此，為了提高滴定效率，本實驗最終選擇0.02 mL為滴定劑的最小增量。

表2 最小增量對滴定時間及滴定終點(diǎn)的影響Tab.2 The effect of minimum increment on titration time and end point

3.8 pH=10緩沖溶液加入量的選擇

在絡(luò)合滴定中，體系的酸度對測定結(jié)果影響很大［8］。一般選擇的緩沖體系是氨性緩沖液，氨水用量增加雖可增大體系pH，但同時也會增大Zn2+的副反應(yīng)。因此，氨水用量控制不當(dāng)，則達(dá)不到準(zhǔn)確滴定的目的。

本實驗考察了不同體積緩沖液的加入對終點(diǎn)時電位突躍的影響。如圖2所示，隨著加入的緩沖液體積的增加，電位突躍減小，但當(dāng)緩沖液加入量小于2 mL時，溶液中產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，導(dǎo)致溶液渾濁。本實驗選擇緩沖液加入量為3.0 mL。

圖2 pH=10緩沖溶液加入量對電位突躍的影響Fig.2 The effect of the amount of pH=10 buffer agent on potential jump

3.9 Ca-EDTA加入量的選擇

Ca-EDTA作為置換劑加入滴定溶液中，可顯著提高電位滴定終點(diǎn)時的電位突躍。實驗考察了0.05 mol/L Ca-EDTA溶液的加入量對滴定結(jié)果及等當(dāng)點(diǎn)時ΔE/ΔV值的影響，標(biāo)準(zhǔn)鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，如表3中數(shù)據(jù)所示。隨著加入反應(yīng)燒杯中的Ca-EDTA量的增大，終點(diǎn)時ΔE/ΔV數(shù)值增大，對氯化鋅測量結(jié)果無影響。本實驗選擇Ca-EDTA加入量為3.0 mL。

表3 Ca-EDTA加入量對滴定終點(diǎn)的影響Tab.3 The effect of the amout of Ca-EDTA solution on titration end point

3.10 分析準(zhǔn)確度和精密度

實驗對配制的標(biāo)準(zhǔn)鍍液和電鍍生產(chǎn)線正在使用的兩種鍍液分別重復(fù)測定11次，標(biāo)準(zhǔn)鍍液中氯化鋅含量為60.00 g/L，實驗結(jié)果如表4所示。由表中數(shù)據(jù)可知，標(biāo)準(zhǔn)鍍液11次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 %。兩種鍍液樣品11次重復(fù)分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不高于0.3%。實驗證實，該實驗方法準(zhǔn)確度高和精密度良好，滿足日常鍍液分析要求。

表4 鍍液樣品分析結(jié)果Tab.4 The test results of electroplating solution

3.11 實驗結(jié)果比對

為了驗證本實驗方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，對已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)鍍液（氯化鋅含量為60.00 g/L）分別采用自動電位滴定法和手動滴定法［8］進(jìn)行測定，實驗數(shù)據(jù)如表5所示。

由表5中數(shù)據(jù)可知，以上兩種測試方法測量結(jié)果一致，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表5 兩種測試方法比對結(jié)果Tab.5 Test results of two methods

4 結(jié)論

本實驗用自動電位滴定儀測定了酸性鍍鋅溶液中氯化鋅的濃度。通過實驗確定了指示電極種類、滴定劑的預(yù)加體積、最大增量和最小增量等實驗條件。采用鈣離子電極為指示電極，雙鹽橋甘汞電極為參比電極，pH緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH，Ca-EDTA作為置換劑，實現(xiàn)了酸性鍍鋅溶液中氯化鋅含量的自動滴定。改進(jìn)了傳統(tǒng)的手動滴定法，避免了因目視法顏色判定不準(zhǔn)確導(dǎo)致的測量誤差。同時，通過鈣離子電極與銅離子電極選擇實驗，確定采用鈣離子電極作為指示電極，避免了銅離子電極因長期使用導(dǎo)致的電極電位下降，電位突躍不明顯等問題。通過精密度實驗和兩種測量方法（自動電位滴定法和手動滴定法）測定結(jié)果比對實驗證實，本方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確以及精密度良好的優(yōu)點(diǎn)，可用于日常酸性鍍鋅溶液中氯化鋅含量的分析及監(jiān)測。