王鳴山，王勝男

（核工業(yè)理化工程研究院，天津300180）

化學鍍形成鎳磷合金鍍層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，其優(yōu)勢在于鍍液分散能力接近100%，無明顯的邊緣效應，鍍層均勻、孔隙率低、基底結(jié)合力強，廣泛應用于電工電子、石油機械、航空航天等領(lǐng)域［1］。但化學鍍過程對工藝參數(shù)要求較為嚴格，特別是主鹽離子濃度、pH值、溫度等條件對鍍層的沉積速度、結(jié)合力以及鍍后表面質(zhì)量均有顯著影響。通過過程控制技術(shù)將參數(shù)穩(wěn)定在較小波動的合理范圍內(nèi)，可維持施鍍工藝過程鍍液參數(shù)的穩(wěn)定，提高產(chǎn)品質(zhì)量和鍍層表面一致性。目前，工業(yè)表面處理設(shè)備對pH值、溫度等參數(shù)的監(jiān)測和控制比較成熟［2］，而主鹽離子濃度的測定多采用EDTA絡合滴定或電極電化學等離線分析方法［3］，分析過程消耗時間較長，無法在線應用。因此，主鹽溶液補充一般以離線的化學分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)結(jié)合經(jīng)驗進行，補充量具有滯后性和主觀性，一定周期后工作液濃度誤差積累放大，偏離設(shè)計條件，進而導致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

本研究通過快速非接觸光吸收法實現(xiàn)了溶液離子濃度在線監(jiān)測，結(jié)合在線pH值和工作液溫度，比較離子濃度差后利用蠕動泵補加消耗的物料，在補加過程中提出一種二次優(yōu)化控制（TOC）控制方法對帶有時滯特性的濃度穩(wěn)定系統(tǒng)進行觀察和預測，解決了溶液補加系統(tǒng)因響應滯后而導致添加不足或過量問題，滿足了化學鍍液在線分析、維護的要求，保證了鍍層一致性。

1 系統(tǒng)原理

1.1 主鹽（Ni2+）離子性質(zhì)及監(jiān)測原理

鎳離子水溶液在可見光波段內(nèi)存在三個吸收峰，分別為394 nm、656 nm、721 nm，且鎳離子的吸光度與其濃度成正比［4］。根據(jù)蘭伯特-比爾原理，當一束平行的單色光通過含有均勻物質(zhì)溶液時，光的一部分被物質(zhì)吸收，一部分透過溶液，一部分被溶液表面反射。設(shè)入射光強度為Io，吸收光強度為Ia，透過光強度為It，反射光強度為Ir，則它們之間的關(guān)系為：

在溶液濃度c和液層厚度b相同的情況下，Ir保持不變，則有：

式中：ε為吸光系數(shù)，L（/mol·cm）。定義為吸光率，單位無量綱。由式（2）可知，當溶液層厚度b、入射光強Io一定時，吸光率D只有溶液濃度c相關(guān)。

硅光電池是一種直接把光能轉(zhuǎn)換成電能的半導體器件，當光子照射在器件上，電路中可產(chǎn)生電流。因此，通過硅光電池對透過光強It進行測量便可知其濃度。又因鎳溶液在656 nm波長處有吸收峰，故選擇了龍信達的LXD23CV-R硅光電池，其響應特性曲線如圖1所示，可見其在650 nm附近最為敏感，適合設(shè)計需求。

圖1 LXD23CV-R硅光電池光響應特性曲線Fig.1 LXD23CV-R silicon photocell relative sensitivity

1.2 離子濃度時滯預測模型

理想化學鍍鎳的反應過程是連續(xù)加入反應物，金屬離子沉積后形成鍍層，原料動態(tài)地消耗并補充，當工藝達到穩(wěn)定狀態(tài)時，反應的物料組成、溫度狀態(tài)等參數(shù)不隨時間而變化。這一過程的反應速率可由下式描述：

式中：k0和E為反應活化能常數(shù)，無量綱；T為反應溫度，℃；CA為反應物濃度，mol/L。

當實施化學鍍時，反應器內(nèi)尚未完全還原沉積的主鹽溶液與沉積產(chǎn)物分離后，與新鮮補加的物料一起再次參與反應。設(shè)反應器的體積為V，熱損失不計。令新進入的物料流量速率為λF，初始濃度為CAf，濃度為CAt。建立系統(tǒng)的物料動態(tài)CA模型如下式：

其中，r為式（3）定義的反應速率。為了保證離子沉積過程的穩(wěn)定性，需要對濃度進行調(diào)控，因此確立CAt為被控制量，λF、CAf為控制量。對式（4）進行泰勒展開，可獲得主鹽離子濃度的增量表達：

對式（5）進行拉普拉斯變換，滯后模型糾正后的系統(tǒng)傳遞函數(shù)如式（6）所示：

至此，構(gòu)建了系統(tǒng)的數(shù)學模型。

由于大時滯系統(tǒng)相較于自抗擾（PADRC）控制算法和比例微分積分（PID）控制算法，TOC算法系統(tǒng)具備快速響應，系統(tǒng)穩(wěn)定，魯棒性更好的特點，更加適用于濃度的控制［5］。因此，本設(shè)計中采用TOC優(yōu)化控動態(tài)響應時滯搜索策略［6］尋找ki、kp、kd值。

2 系統(tǒng)組成及實驗

2.1 系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)

化學鍍鎳在線維護系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)如圖2所示，包括在線采樣分析系統(tǒng)、反饋控制系統(tǒng)、蠕動泵物料補充系統(tǒng)等。在進樣泵控制下，待測工作液流入作為檢測器的石英比色皿中，采樣分析系統(tǒng)在此對溶液的主鹽離子濃度、pH值、工作液溫度等進行測定。進樣泵導液管連通鍍槽和比色皿，鍍液循環(huán)地從鍍槽抽至比色皿，再回到鍍槽中。

圖2 系統(tǒng)組成原理圖Fig.2 Schematic of system composition

其中，鍍液pH值、溫度通過帶有溫度測量功能的在線pH計進行檢測，傳感器測定信號經(jīng)由模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊傳輸至采樣控制器中。在線pH計如圖3所示。

圖3 帶有溫度測量的在線pH計Fig.3 Online pH with temperature measurement

在石英比色皿中，鍍液的透射光被硅光電池檢測器檢出，光信號轉(zhuǎn)化為電信號。因硅光電池輸出的電流信號微弱，量級為nA，故需要經(jīng)過跨阻放大器將微弱信號放大后傳輸?shù)侥?shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字量后，由采樣控制器計算得到Ni2+濃度。圖4所示為650 nm的紅色激光光源和硅光電池及硅光電池信號放大器。

圖4 硅光電池、激光光源及硅光電池放大器Fig.4 Silicon photocell，laser light source and amplifier of silicon photocell

2.2 物料補充系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

物料補充系統(tǒng)主要是由蠕動泵、流量計組成。物料補充輸入管與溶液預混合槽接通，蠕動泵組在泵組控制器的驅(qū)動下運行，抽取主鹽、還原劑、氨水等物料，在溶液預混合槽混合均勻并達到一定溫度后輸送至鍍液工作槽。在此過程中，流量計對補充液流量實時反饋校正。管路中阻尼器對水錘效應減幅、遲滯削去峰值，減小脈動；止回閥，截止管路液體倒流；背壓閥保持管路壓力，使蠕動泵能平穩(wěn)泵送物料，管路控制原理圖如圖5所示。

圖5 蠕動泵補料系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of feeding device system for peristaltic pump

2.3 主鹽離子濃度監(jiān)測標定試驗

2.3.1 標準鎳溶液測試標定

在室溫20℃、相對濕度70%的條件下，保持激光光源入射光強恒定，進樣系統(tǒng)以無水乙醇和去離子水清洗后，通入不同濃度的標準鎳溶液測定其透過光的吸光率D，結(jié)果如表1。

將濃度與吸光度關(guān)系數(shù)據(jù)進行一次線性回歸，擬合的關(guān)系表達式如下：

擬合的相關(guān)系數(shù)0.9946，置信區(qū)間＞97.5%。

2.3.2 待測鎳溶液測試結(jié)果

在室溫20℃、相對濕度70%的條件下，保持激光光源入射光強恒定，進樣系統(tǒng)以無水乙醇和去離子水清洗后，通入6組不同濃度的待測鎳溶液，通過激光-硅光電池方法測定待測鎳溶液中的主鹽離子濃度。同時，采用普通滴定法分別測量溶液中的主鹽離子濃度。兩種方法測試時，每組待測溶液均復測3次，結(jié)果如表2所示。

表2 待測鎳溶液測試結(jié)果Tab.2 Test result of pending nickel solution

以化學滴定方法作為標準，激光-硅光電池法在線測量的測試誤差最大為1.44%。從實驗結(jié)果可看出，該在線自動測試方法可適用于化學鍍鎳生產(chǎn)線上主鹽離子濃度自動測試。

2.4 濃度補加控制過程仿真

通過窮舉法可知大時滯系統(tǒng)采用四階最優(yōu)值收斂最好，但計算復雜，不易工程實際運用。張建新［5］、王杭州［6］提出了二階控制器算法，即可滿足工程需求又能保證求解速度快。分別取參數(shù)Kc=0.95，k1=120，Ku+1=400，由圖6可見，系統(tǒng)不出現(xiàn)濃度超調(diào)（超過閾值）和波動的情況，響應上升過程平滑、快速。

圖6 TOC控制響應Fig.6 Diagram of TOC control response

補加溶液過程中將影響反應環(huán)境溫度、pH值等條件。為了確定瞬變擾動對濃度值的影響，仿真時在某時刻加載-100%的階躍干擾信號，由圖7可見，系統(tǒng)波動0.24%，近似忽略。

圖7 TOC控制階躍擾動響應Fig.7 Diagram of TOC control response in Step disturbance

可見TOC控制方法較適合化學鍍鎳溶液的濃度控制系統(tǒng)。

3 實際應用驗證情況

為了驗證系統(tǒng)功能的可靠性，某公司化學鍍車間連續(xù)運行了該系統(tǒng)6個月。以2020年5月為例，取該月份檢測數(shù)據(jù)60組，其中主鹽離子、pH值、溫度自動在線檢測，人工每4 h取樣化驗一次。繪制主鹽離子、pH值、溫度曲線，如圖8所示。從圖8的變化趨勢中可見，以主鹽離子濃度、pH值、溫度為指標對鍍液自動維護系統(tǒng)的可靠性及穩(wěn)定性進行考察，證實該系統(tǒng)可將化學施鍍過程控制在工藝范圍要求內(nèi)，實現(xiàn)了穩(wěn)定鍍液的作用。

圖8 主鹽離子、pH值和溫度變化曲線Fig.8 Metallic main salt concentration，pH value，temperature variation curve

4 結(jié)論

系統(tǒng)實現(xiàn)了在線檢測主鹽離子濃度和pH值并及時補充各反應物料并維持pH值，保證了工作液的穩(wěn)定性，保證化學施鍍工藝的一致性。獲得了如下結(jié)論：

（1）采用650 nm激光光源和硅光電池得到了離子濃度與吸光度之間的擬合關(guān)系，測量誤差＜1.5%，滿足實際應用需要。

（2）建立了濃度補加時滯系統(tǒng)的數(shù)學模型，采用TOC最優(yōu)控制方法將濃度擾動偏差穩(wěn)定在1%以內(nèi)，實現(xiàn)了自動補加控制。