賈予騰，胡廣宇，趙 明?，李建國(guó)，馮 偉

（1.北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京100144；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京100084；3.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，廣東深圳518005）

半導(dǎo)體光催化降解污染廢水中所含的有機(jī)污染物和重金屬離子不僅是解決環(huán)境污染和能源短缺的有效途徑［1-2］，也是環(huán)境科學(xué)和光催化材料研究領(lǐng)域重要的研究方向。由于TiO2具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和優(yōu)良的光催化性能，使其成為廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化材料。納米尺寸的TiO2由于量子效應(yīng)導(dǎo)致光生電子和空穴能量增加，因而具有更強(qiáng)的氧化還原能力。另外由于表面效應(yīng)增加了污染物的反應(yīng)面積以及載流子的擴(kuò)散效應(yīng)提高了光催化效率，因而納米TiO2在水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而，TiO2帶隙達(dá)到3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光，光催化效率和太陽(yáng)光利用率低。科研工作者通過(guò)金屬修飾［4-5］和窄帶半導(dǎo)體修飾［5-6］可將TiO2吸收光拓展到可見(jiàn)光區(qū)，提高了TiO2的光催化活性。近年來(lái)，水處理領(lǐng)域的TiO2光催化復(fù)合材料電沉積技術(shù)取得較大進(jìn)展，在金屬基體上制備金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜、以電沉積技術(shù)制備TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒和納米半導(dǎo)體復(fù)合材料等方面取得了顯著研究成果。

本文綜述了水處理領(lǐng)域基于電沉積技術(shù)的TiO2光催化材料的研究進(jìn)展，闡述了水體污染物TiO2光催化降解機(jī)理，討論了金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜光催化材料的復(fù)合電沉積技術(shù)，闡述了TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒和TiO2納米管負(fù)載納米半導(dǎo)體復(fù)合材料的光催化機(jī)理、電沉積制備方法和性能，并對(duì)應(yīng)用于水處理領(lǐng)域基于電沉積技術(shù)的TiO2光催化復(fù)合材料發(fā)展方向做了總結(jié)和展望。

1 水溶液污染物TiO2光催化降解機(jī)理

水溶液污染物TiO2光催化降解機(jī)理如圖1所示［7］，當(dāng)波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光照射到TiO2時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，同時(shí)價(jià)帶上形成光生空穴，光生電子和光生空穴很快遷移到TiO2表面。由于TiO2導(dǎo)帶底部的能量（-0.51 V，pH=7）比氧還原生成超氧自由基的單電子還原電位（-0.33 V，pH=7）更低，光生電子與吸附在TiO2表面的氧生成O2-自由基。由于TiO2價(jià)帶頂部的能量（2.69 V，pH=7）比氫氧根離子或水生成·OH自由基的氧化電位（2.29 V，pH=7）更正，光生空穴與吸附在TiO2表面的氫氧根離子或水氧化成為具有較強(qiáng)氧化能力的·OH自由基。·OH自由基通過(guò)氧化反應(yīng)使水溶液污染物降解［8］，同時(shí)光生電子與空穴也將發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。

圖1 水溶液污染物TiO2光催化降解機(jī)理Fig.1 Mechanism of TiO2 photocatalytic degradation in waste water treatment

2 基于電沉積技術(shù)的TiO2光催化復(fù)合材料

2.1 金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜

復(fù)合電沉積技術(shù)是將TiO2納米顆粒沉積到特定的基體上的有效途徑，該技術(shù)是將TiO2納米顆粒加入到電解液中，在金屬離子還原時(shí)，使TiO2納米顆粒被包裹進(jìn)入基體表面的金屬電沉積層。迄今為止，國(guó)內(nèi)外科研工作者利用復(fù)合電沉積技術(shù)在不同基 體 制 備 了Zn/TiO2復(fù) 合 膜［9］、NiMo/TiO2復(fù) 合膜［10-11］、Ni/TiO2復(fù)合膜［12］等材料，部分金屬/TiO2復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。研究結(jié)果表明，NiMo/TiO2復(fù)合膜在可見(jiàn)光照射下光電催化羅丹明B和剛果紅的降解率分別是多孔TiO2納米薄膜的1.56～2倍 和2.43倍［10-11］，復(fù) 合 膜 中NiMo/TiO2異 質(zhì) 結(jié) 的Schottky勢(shì)壘是其光催化性能提高的原因。

圖2 復(fù)合電沉積技術(shù)制備的不同金屬/TiO2復(fù)合膜形貌Fig.2 Morphology of different metal/TiO2 composite films prepared by composite electrodeposition technology

利用復(fù)合電沉積技術(shù)制備金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜可同時(shí)實(shí)現(xiàn)TiO2納米顆粒表面的金屬修飾和光催化顆粒在基體的負(fù)載固定的功能。此外，沉積TiO2納米顆粒復(fù)合膜的基體種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的多樣性，使金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜的設(shè)計(jì)和制備成為水處理領(lǐng)域光催化新材料的重要發(fā)展方向。

2.2 TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒

利用電沉積技術(shù)在納米TiO2上負(fù)載金屬是有效提高TiO2光催化活性的有效途徑，其光催化活性提高的原因包括Schottky勢(shì)壘對(duì)光生電子與空穴復(fù)合的抑制作用和金屬受可見(jiàn)光照射表面離子體共振產(chǎn)生的光生電子效應(yīng)。如圖3a所示［13］，當(dāng)納米TiO2負(fù)載納米金屬時(shí)，由于TiO2的功函數(shù)小于金屬的功函數(shù)，電子從n型半導(dǎo)體TiO2流入金屬，在納米TiO2/金屬界面處TiO2的能帶彎曲，形成Schottky勢(shì)壘。Schottky勢(shì)壘能抑制光生電子與空穴復(fù)合，可有效提高TiO2光催化性能。如圖3b所示［13］，當(dāng)可見(jiàn)光照射到納米TiO2負(fù)載納米金屬時(shí)，盡管可見(jiàn)光不能讓TiO2直接產(chǎn)生光生電子和空穴，但由于納米TiO2負(fù)載納米金屬的結(jié)構(gòu)特征將引發(fā)金屬自由電子產(chǎn)生表面離子體共振效應(yīng)，使金屬費(fèi)米能級(jí)上的電子成為光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，并同時(shí)使金屬帶上正電荷。因此，納米TiO2負(fù)載金屬可以使吸收光譜紅移，從而將吸收光譜范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。

圖3 納米TiO2負(fù)載金屬Schottky勢(shì)壘及SPR光生電子轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of the Schottky barrier of nano-TiO2 loaded metal and the mechanism of SPR photoelectron transfer

一些科研工作作者利用脈沖電沉積技術(shù)在TiO2納米管上成功負(fù)載了銅、鎳、金和銀納米顆粒［14～17］，總的來(lái)說(shuō)，金屬納米顆粒的尺寸大小、形狀、團(tuán)聚程度和負(fù)載位置等與沉積技術(shù)種類(lèi)、沉積液配方和沉積工藝等緊密相關(guān)。TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，還需繼續(xù)研發(fā)低成本、適合工業(yè)生產(chǎn)的電沉積技術(shù)。

2.3 TiO2納米管負(fù)載納米半導(dǎo)體

納米TiO2負(fù)載窄帶p型和n型半導(dǎo)體是水處理領(lǐng)域光催化材料的重要發(fā)展方向，在納米TiO2表面負(fù)載p型和n型半導(dǎo)體化合物將形成p-n型和n-n型異質(zhì)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)［18］。圖4a為納米TiO2表面負(fù)載p型半導(dǎo)體化合物形成p-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生電子和空穴分離過(guò)程，在未受光照射時(shí)，由于TiO2的電子和p型半導(dǎo)體的空穴分別向界面處的p型半導(dǎo)體和TiO2擴(kuò)散，在p-n界面附近形成一個(gè)從TiO2指向p型半導(dǎo)體的內(nèi)電場(chǎng)。當(dāng)p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)受到能量大于禁帶寬度的光照射時(shí)，TiO2和p型半導(dǎo)體都將產(chǎn)生光生電子和空穴，在內(nèi)電場(chǎng)的作用下，p型半導(dǎo)體的光生電子將轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，TiO2的空穴將轉(zhuǎn)移到p型半導(dǎo)體的價(jià)帶，實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的分離。圖4b所示為納米TiO2表面負(fù)載n型半導(dǎo)體化合物形成nn型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生電子和空穴分離過(guò)程，納米TiO2表面負(fù)載n型半導(dǎo)體禁帶寬度要比TiO2的禁帶窄，使吸收光譜紅移，將吸收光譜范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。此外，負(fù)載n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置應(yīng)該比TiO2的導(dǎo)帶位置更負(fù)，使負(fù)載n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶的光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，而TiO2價(jià)帶的空穴轉(zhuǎn)移到負(fù)載n型半導(dǎo)體的價(jià)帶，從而提高其光催化活性。

圖4 納米TiO2負(fù)載p型和n型半導(dǎo)體化合物光生電子和空穴分離轉(zhuǎn)移機(jī)理Fig.4 Separation and transfer mechanism of photogenerated electrons and holes on nano-TiO2 loaded ptype and n-type semiconductor compounds

科技工作者利用電沉積技術(shù)在TiO2納米管上負(fù)載了CdSe、CdS、WO3等n型半導(dǎo)體和Cu2O等p型半導(dǎo)體。Lv等［19］利用電沉積技術(shù)在鈦基體陽(yáng)極氧化形成的TiO2納米管表面負(fù)載了CdSe納米顆粒，圖5為復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)將CdSe負(fù)載于TiO2納米管的管壁可使其光吸收譜拓寬到可見(jiàn)光區(qū)，制備的1.5×3 cm的復(fù)合材料經(jīng)2 h的可見(jiàn)光照射可使10 mg/L甲基橙降解94.4%。

圖5 TiO2納米管電沉積負(fù)載CdSe納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of TiO2 nanotube electrodeposition CdSe nanoparticles

Shao等［20］以陽(yáng)極氧化鋁膜為模板利用一步電沉積法在TiO2納米管內(nèi)壁負(fù)載CdS納米顆粒，這種復(fù)合材料的吸收光譜紅移到大于580 nm的可見(jiàn)光區(qū)域，明顯提高了光催化活性。Cheng等［21］發(fā)現(xiàn)TiO2納米管負(fù)載CdS納米顆粒對(duì)水溶液中的羅丹明B有顯著的光催化降解作用。但是CdSe和CdS極易光腐蝕，導(dǎo)致TiO2納米管負(fù)載CdSe、CdS復(fù)合材料的光穩(wěn)定性不佳。

負(fù)載p型半導(dǎo)體研究方面，Zhang等［22］利用電沉積技術(shù)在鈦基體陽(yáng)極氧化形成的TiO2納米管頂部負(fù)載了Cu2O納米管結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料對(duì)酸性橙Ⅱ有較高的光脫色率。張劍芳等［23］研究表明，TiO2納米管負(fù)載Cu2O納米顆粒對(duì)甲基橙也有較好的光催化降解特性。Tsui等［24］研究表明，當(dāng)Cu2O顆粒的半徑過(guò)大，它將使其所覆蓋的TiO2納米管失去光催化性能。因而，電沉積技術(shù)工藝參數(shù)需嚴(yán)格控制，以保證Cu2O顆粒尺寸和負(fù)載位置的要求。此外，在強(qiáng)光照射下，TiO2納米管負(fù)載的Cu2O納米顆粒將會(huì)溶解，限制了該復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

通過(guò)電沉積技術(shù)可將原位合成的納米半導(dǎo)體負(fù)載到TiO2納米管，是制備優(yōu)良光催化性能和寬光譜吸收的TiO2納米管負(fù)載納米半導(dǎo)體復(fù)合材料有效方法。然而，以電沉積方法可在TiO2米管負(fù)載的納米半導(dǎo)體種類(lèi)有待拓寬，所制備的復(fù)合材料的光穩(wěn)定性也不能滿(mǎn)足水處理領(lǐng)域的要求，此外納米半導(dǎo)體的負(fù)載位置、形狀和尺寸不易控制，需要進(jìn)一步開(kāi)展工作。

3 結(jié)語(yǔ)

電沉積技術(shù)是在金屬基體上制備TiO2光催化復(fù)合材料的有效途徑，目前已有較多研究成果，研制的復(fù)合材料在廢水污染物的去除方面也取得了重要成果。然而TiO2光催化復(fù)合材料電沉積的制備技術(shù)有待提高，相關(guān)機(jī)理亟待深入研究。目前存在如下技術(shù)問(wèn)題：

（1）復(fù)合電沉積技術(shù)制備金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜過(guò)程中，TiO2納米顆粒的均勻分散是復(fù)合電沉積成功的關(guān)鍵。

（2）TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒的電沉積制備技術(shù)仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還需要研發(fā)低成本、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的電沉積技術(shù)。

（3）以電沉積方法在TiO2納米管上負(fù)載的納米半導(dǎo)體的種類(lèi)有待拓寬，目前所制備的復(fù)合材料的光穩(wěn)定性還不能滿(mǎn)足水處理領(lǐng)域的要求，需要在提高復(fù)合材料穩(wěn)定性方面深入開(kāi)展研究工作。

在水處理領(lǐng)域以電沉積制備的TiO2復(fù)合光催化材料需滿(mǎn)足優(yōu)良的光催化性能、寬光譜吸收和光穩(wěn)定性的要求，因此復(fù)合材料電沉積技術(shù)的開(kāi)發(fā)及放大也將成為水處理領(lǐng)域光催化新材料的重要突破方向之一。