袁荷偉，王 培，袁 黎

（1.河南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車學(xué)院，河南鄭州450052；2.河海大學(xué)土木與交通學(xué)院，江蘇南京213022）

草酸氧化膜是在草酸電解液中生成的一種膜層，其孔隙率較低，耐蝕性和耐磨性都好于硫酸氧化膜。加之草酸陽(yáng)極氧化相對(duì)環(huán)保，因此草酸氧化在電器工業(yè)和航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-2］。草酸氧化膜也呈多孔的特征，具有很強(qiáng)的吸附性，容易發(fā)生局部腐蝕。為了保證草酸氧化膜的性能以更好地滿足使用要求，需進(jìn)行封孔使孔洞得到封堵，從而抑制局部腐蝕。目前，熱水封孔、鉻酸鹽封孔、鎳鹽封孔、硅酸鹽封孔和有機(jī)酸封孔被廣泛使用，這些封孔方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)揮著重要的作用［3-7］。

目前關(guān)于草酸氧化膜封孔僅有為數(shù)不多的報(bào)道。王玲玲等［8］對(duì)草酸氧化膜進(jìn)行復(fù)合封孔，發(fā)現(xiàn)草酸氧化膜復(fù)合封孔后耐腐蝕性能提高。冒佳衛(wèi)［9］對(duì)草酸氧化膜進(jìn)行植酸封孔，得到了植酸封孔的最佳工藝參數(shù)，并研究了封孔后草酸氧化膜的性能。劉莉［10］對(duì)草酸氧化膜進(jìn)行鈰鹽封孔和磷酸鹽封孔，研究了工藝參數(shù)對(duì)封孔后草酸氧化膜性能的影響。從提高草酸氧化膜耐蝕性的角度，進(jìn)一步研究草酸氧化膜封孔具有重要意義。筆者選取汽車用2036鋁合金作基體在草酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，并研究不同封孔方法對(duì)封孔后氧化膜的微觀形貌、表面成分和耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 2036鋁合金預(yù)處理

1.2 陽(yáng)極氧化

將預(yù)處理后的鋁合金試片放入45 g/L的草酸電解液中，以鉛板作陰極，在溫度25℃、電流密度1.5 A/dm2條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為50 min。

1.3 不同方法封孔

熱水封孔：使用去離子水，溫為95℃，封孔時(shí)間50 min。

鎳-鈷鹽封孔：硫酸鎳4.5 g/L、硫酸鈷1.2 g/L、醋酸鈉5 g/L、硼酸6 g/L，溫度95℃、封孔時(shí)間50 min。

鉻酸鹽封孔：重鉻酸鉀68 g/L，溫度95℃、封孔時(shí)間50 min。

1.4 氧化膜的形貌表征與性能測(cè)試

采用FEI Quanta SEM450型掃描電鏡顯微鏡表征封孔前后氧化膜的微觀形貌，并采用X-Max50型能譜儀分析封孔前后氧化膜的表面成分。

以封孔前后的氧化膜試樣作工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作輔助電極，并以中性氯化鈉溶液作電解液，采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，測(cè)試頻率為105～10-2Hz，激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波。采用ZsimpWin軟件擬合測(cè)試結(jié)果，得到相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)，用于評(píng)價(jià)封孔前后的氧化膜的耐蝕性。

依照GB 6460-86進(jìn)行銅鹽加速醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)，測(cè)試封孔前后氧化膜樣品的腐蝕失重，計(jì)算公式為：

式中：m1為鹽霧實(shí)驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m2為鹽霧實(shí)驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，m2。試樣質(zhì)量采用精密天平稱重，

In fact,during this period,the rise of such European countries as the Netherlands and Britain,and their gradual development into modern capitalist powers all benefited from the practice of mercantilism to some extent.

2 結(jié)果與討論

2.1 封孔對(duì)氧化膜微觀形貌的影響

圖1 為未封孔及不同封孔工藝的氧化膜的微觀形貌。可以看出，未封孔氧化膜表面密集分布著納米級(jí)微孔及接近于微米級(jí)的凹坑，微孔較均一而凹坑大小不一。這些微孔和凹坑將成為腐蝕性物質(zhì)迅速侵蝕的通道，使未封孔氧化膜的耐蝕性下降。不同工藝封孔的氧化膜表面幾乎沒有微孔，熱水封孔是氧化鋁發(fā)生水合反應(yīng)生成勃姆體的水合氧化鋁，由于水合氧化鋁的體積膨脹起到封堵氧化膜微孔的效果。鎳-鈷鹽封孔是氧化鋁與活性氟離子和水發(fā)生反應(yīng)生成氫氧根離子，氫氧根離子分別與擴(kuò)散到氧化膜微孔內(nèi)部的鎳離子、鈷離子發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鎳、氫氧化鈷，不斷沉積起到封堵微孔的效果。鉻酸鹽封孔是氧化鋁與鉻酸根發(fā)生反應(yīng)生成羥基重鉻酸鋁，擴(kuò)散到氧化膜微孔內(nèi)部起到封堵微孔的效果，另外氧化鋁也會(huì)發(fā)生水合反應(yīng)生成勃姆體的水合氧化鋁，同樣起到封堵微孔的效果［11-13］。

圖1 未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后的氧化膜的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of unsealed oxidation film and the oxidation film sealed with different methods

由圖1還可以看出，不同方法封孔的氧化膜的微觀形貌明顯不同，熱水封孔后氧化膜呈絮狀形貌，鎳-鈷鹽封孔后氧化膜呈花瓣?duì)钚蚊?，鉻酸鹽封孔后氧化膜呈網(wǎng)狀形貌。相比于熱水封孔，鎳-鈷鹽封孔和鉻酸鹽封孔的氧化膜較平整致密。

圖2 為未封孔及不同封孔工藝的氧化膜的表面粗糙度?？梢钥闯觯瑹崴饪籽趸さ拇植诙扰c未封孔氧化膜相差不大，都為0.50 μm左右，原因是熱水封孔氧化膜呈絮狀形貌，表面較粗糙。鎳-鈷鹽封孔和鉻酸鹽封孔氧化膜的表面粗糙度相比于熱水封孔有一定幅度降低，降幅約為20%，這進(jìn)一步表明鎳-鈷鹽封孔和鉻酸鹽封孔氧化膜較平整致密，且鉻酸鹽封孔的氧化膜更為平整。

圖2 未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后的氧化膜的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of unsealed oxidation film and the oxidation film sealed with different methods

2.2 封孔方法對(duì)氧化膜表面成分的影響

表1 示出未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜表面成分?？芍捶饪籽趸さ脑亟M成為Al、O、C和S，熱水封孔后氧化膜的元素組成與未封孔氧化膜相同，但各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所不同。鎳-鈷鹽封孔后氧化膜和鉻酸鹽封孔后氧化膜的元素組成都不同于未封孔氧化膜和熱水封孔后氧化膜，前者新增Ni和Co元素，后者新增Cr元素。雖然采用不同方法封孔后氧化膜中各元素含量不同于未封孔氧化膜，但是都以Al和O元素為主。

表1 未封孔及采用不同方法封孔后氧化膜表面成分Table 1 Surface components of unsealed oxidation film and sealed oxidation film with different methods

2.3 封孔方法對(duì)氧化膜耐蝕性的影響

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

圖3 示出未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的電化學(xué)阻抗譜。從圖2（a）看出，未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的Nyquist圖都只包含一個(gè)容抗弧，其中未封孔氧化膜的容抗弧半徑最小，鉻酸鹽封孔后氧化膜的容抗弧半徑最大，而熱水封孔后氧化膜和鎳-鈷鹽封孔后氧化膜的容抗弧半徑適中。依據(jù)容抗弧半徑［14］判定未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的耐蝕性由好到差依次為：鉻酸鹽封孔后氧化膜＞鎳-鈷鹽封孔后氧化膜＞熱水封孔后氧化膜＞未封孔氧化膜。

圖3 未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 Electrochemical impedance spectrum of unsealed oxidation film and the oxidation film sealed with different methods

從圖3（b）可以看出，隨著頻率從10-2Hz提高至105Hz，未封孔氧化膜及封孔氧化膜的阻抗模值都呈現(xiàn)急劇下降而后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。當(dāng)頻率為10-2Hz時(shí)，采用不同方法封孔后氧化膜的阻抗模值較未封孔氧化膜都有一定程度提高。其中，熱水封孔后氧化膜的阻抗模值為1.12×104Ω·cm2，較未封孔氧化膜提高幅度最小。鉻酸鹽封孔后氧化膜的阻抗模值達(dá)到1.91×104Ω·cm2，較未封孔氧化膜提高幅度最大。低頻區(qū)的阻抗模值同樣可以表征氧化膜的耐蝕性好壞，阻抗模值越大表明氧化膜的耐蝕性較好，阻抗模值越小則表明氧化膜的耐蝕性較差。因此判定鉻酸鹽封孔后氧化膜的耐蝕性最好，其次為鎳-鈷鹽封孔后氧化膜、熱水封孔后氧化膜，未封孔氧化膜的耐蝕性最差，這與圖3（a）分析結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步比較未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的耐蝕性，采用等效電路（圖4所示）對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表2中。圖4中Rsol表示溶液電阻，Rfilm、Rct分別表示氧化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2可知，采用封孔后氧化膜的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻較未封孔氧化膜都有一定程度提高。其中，熱水封孔后氧化膜的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為40.3 Ω·cm2、1.09×104Ω·cm2，較未封孔氧化膜分別提高約1倍、0.7倍；鎳-鈷鹽封孔后氧化膜的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻較未封孔氧化膜分別提高約1.5倍、1.8倍；鉻酸鹽封孔后氧化膜的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別達(dá)到71.8 Ω·cm2、2.94×104Ω·cm2，較未封孔氧化膜提高幅度最大。較大的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻表明封孔后氧化膜能有效阻擋氯化鈉溶液中的氯離子滲入，避免與鋁合金基體接觸，同時(shí)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過程起到較強(qiáng)的阻礙，使腐蝕明顯減弱。

圖4 等效電路Fig.4 Equivalent circuit

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results

2.3.2 腐蝕失重

圖5 示出未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的腐蝕失重。未封孔氧化膜的腐蝕失重最高，達(dá)到2.12 g/m2。采用不同方法封孔后氧化膜的腐蝕失重較未封孔氧化膜都有一定程度降低，其中，熱水封孔后氧化膜的腐蝕失重為0.97 g/m2，較未封孔氧化膜降低了約54%。鎳-鈷鹽封孔后氧化膜的腐蝕失重為0.63 g/m2，較未封孔氧化膜降低了約70%。鉻酸鹽封孔后氧化膜的腐蝕失重僅為0.41 g/m2，較未封孔氧化膜降低了約80%。較低的腐蝕失重表明封孔后氧化膜的腐蝕程度較輕，具有良好的耐蝕性。

圖5 未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜的腐蝕失重Fig.5 Corrosion weight loss of unsealed oxidation film and the oxidation film sealed with different methods

綜合以上分析可知，電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果與銅鹽加速醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明采用不同封孔方法都能有效提高氧化膜的耐蝕性。但是由于熱水、鎳-鈷鹽和鉻酸鹽的封孔機(jī)理不同，導(dǎo)致封孔后氧化膜的耐蝕性存在一定差異。鉻酸鹽封孔后氧化膜具有良好的耐蝕性，其次為鎳-鈷鹽封孔后氧化膜，熱水封孔后氧化膜的耐蝕性相對(duì)較差。

3 結(jié)論

（1）未封孔氧化膜及采用不同方法封孔后氧化膜表面成分都以Al和O元素為主，其它成分略有不同。未封孔氧化膜表面密集分布了很多微孔和凹坑，而采用不同方法封孔后氧化膜表面幾乎沒有微孔，因此采用不同封孔方法都能有效提高氧化膜的耐蝕性，使氧化膜的容抗弧半徑增大，阻抗模值、溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻提高，腐蝕失重降低。

（2）熱水、鎳-鈷鹽和鉻酸鹽的封孔機(jī)理不同，導(dǎo)致封孔后氧化膜的耐蝕性存在一定差異。熱水封孔機(jī)理是單純水合反應(yīng)，封孔后氧化膜的耐蝕性相對(duì)較差。鉻酸鹽封孔起到物理填充和熱水封孔的雙重效果，封孔后氧化膜具有良好的耐蝕性。