史凌志，高曉輝,，李玉峰, ，高文博，李懷陽

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

金屬材料的腐蝕不僅使國民經(jīng)濟遭受巨大的損失，而且對環(huán)境也造成了嚴重的危害。目前，金屬材料的腐蝕防護最直接、最普遍的方法是在其表面涂覆防腐蝕涂層。添加功能防腐蝕填料是進一步提高涂層防腐蝕性能的有效手段，通常包含提高屏蔽性能的片層填料[1]和對金屬腐蝕有抑制作用的填料[2]。石墨烯是一種特殊的二維六邊形晶格片層結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗氧化性、抗?jié)B透性、化學穩(wěn)定性以及良好的力學性能等優(yōu)點，可以很好地應(yīng)用在防腐蝕領(lǐng)域[3-4]。但石墨烯片層容易團聚，在介質(zhì)中分散性差，這限制了其發(fā)展[5]。通常采用對石墨烯改性的方法來提高其分散性[6]。如趙曉鳳[7]采用幾種不同的硅烷偶聯(lián)劑對石墨烯進行改性，對比結(jié)果顯示，改性后的石墨烯具有良好的分散性能。聚苯胺(PANI)具有良好的導(dǎo)電性和氧化還原性，其氧化還原電位遠高于低碳鋼等金屬，且對環(huán)境友好，在金屬腐蝕防護方面受到廣泛關(guān)注[8-9]。如Pan等[10]制備了一種PANI/環(huán)氧樹脂涂層，并將其涂覆在AA5083鋁合金表面，電化學阻抗譜測試結(jié)果表明聚苯胺的加入使涂層的耐蝕性提高了一個數(shù)量級，延緩了腐蝕過程。

近年來，石墨烯和聚苯胺的復(fù)合材料由于能綜合發(fā)揮二者的優(yōu)勢而引起研究人員的重視，但是復(fù)合方法對復(fù)合材料的分散性和防腐蝕性能有很大影響[11]。目前石墨烯和聚苯胺復(fù)合材料的制備有物理共混法[12]、原位聚合法[13]、改性接枝法等[14]。李娟娟等[15]使用對苯二胺對石墨烯進行改性，再利用對苯二胺的氨基與PANI進行接枝，制備石墨烯PANI復(fù)合材料。電化學測試結(jié)果表明，該材料可提高環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能，但對苯二胺的毒性限制了其應(yīng)用。

本文用含氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)改性石墨烯，既增加了石墨烯片層間距，防止石墨烯團聚，又利用硅烷的氨基將PANI接枝在石墨烯表面，制備了分散性能優(yōu)異的石墨烯＠ PANI復(fù)合材料。將其與成膜性及結(jié)合力較好的硅樹脂(SiR)混合，制得復(fù)合涂層，并研究其防腐蝕性能。

1 實驗

1.1 材料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，工業(yè)級，南京市創(chuàng)世化工助劑有限公司；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，工業(yè)級，浙江省化工研究院；檸檬酸、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、過氧化氫(H2O2)、氯化鈉(NaCl)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸鉀、苯胺、過硫酸銨(APS)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；石墨，工業(yè)級，上海水田材料科技有限公司；五氧化二磷(P2O5)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)，分析純，哈爾濱試劑化工廠；KH792，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 制備方法

1.2.1 硅烷改性石墨烯(KH792GO)的制備

通過改進的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[16-17]。取0.2 g GO分散于20 mL無水乙醇中，加入0.6 g KH792后超聲1 h至分散均勻。然后在60 °C下磁力攪拌反應(yīng)12 h，充分洗滌除去未反應(yīng)的KH792，抽濾后冷凍干燥。

1.2.2 硅烷改性石墨烯接枝聚苯胺(KH792GO＠PANI)的制備

稱取0.08 g KH792GO放到三口燒瓶中，加入20 g去離子水，超聲使其分散均勻。在分散液中加入0.4 g苯胺，在5 °C下磁力攪拌30 min后開始滴加引發(fā)劑水溶液(0.98 g APS溶于2 g水中)，維持5 °C反應(yīng)6 h后進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥。制備步驟如圖1所示。為了對比，以未改性的GO為原料，用相同方法制備了原位聚合的石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料(GO-PANI)。

圖1 KH792GO＠PANI的合成過程 Figure 1 Route to prepare KH792GO＠PANI

1.2.3 硅樹脂(SiR)的制備

將18 g VTES、4.5 g DMDMS、15 g無水乙醇、7.5 g水和0.45 g檸檬酸按順序加入三口瓶中，超聲至檸檬酸完全溶解，在40 °C水浴中攪拌8 h，反應(yīng)完成后陳化24 h待用。

1.2.4 復(fù)合涂層的制備

將KH792GO及KH792GO＠PANI研磨成粉末，以質(zhì)量分數(shù)2.5%的添加量加入到SiR中，超聲至分散均勻，用玻璃棒滾涂于處理潔凈的Q235鋼電極表面(暴露面積1 cm2)，50 °C干燥后采用CANY-II-F/NF型測厚儀測量涂層厚度，經(jīng)過多次滾涂并測試，控制涂層的最終厚度為(50 ± 5) μm，再50 °C干燥24 h。為了對比，用同樣的方法制備了GO-PANI/SiR復(fù)合涂層及石墨烯與聚苯胺共混(GO/PANI)的復(fù)合涂層(GO/PANI/SiR)。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)

將KH792GO、KH792GO＠PANI使用溴化鉀壓片，用Spectrum One紅外光譜儀(FTIR)測試其結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍是4 000 ～ 500 cm-1。

1.3.2 形貌

采用日本日立公司的S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察KH792GO、KH792GO＠PANI、GO-PANI和GO/PANI填料的形貌。

1.3.3 疏水性能

用JY-82B型接觸角測定儀測定涂層對水的靜態(tài)接觸角θw。每個樣品測試5次，取結(jié)果的平均值。將涂覆復(fù)合涂層的鋼片浸泡在水中，測試浸泡不同時間的吸水率。按式(1)計算涂層的吸水率X，其中m0和m1分別是涂層吸水前和吸水后的質(zhì)量。

1.3.4 防腐蝕性能

采用INTERFACE 1000型電化學工作站(美國Gamry公司)測試涂層的電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線。采用三電極系統(tǒng)：鉑柱電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，涂有涂層的Q235鋼為工作電極(暴露面積1 cm2)。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液。電化學阻抗譜測試是在開路電位下進行的，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，交流幅值為10 mV。極化曲線測試的掃描速率為5 mV/s，測試電位的范圍為-0.5 ～ 1.5 V(相對于開路電位)。按式(2)計算涂層的腐蝕速率CR(單位：mm/a)[18]，按式(3)計算涂層的腐蝕防護效率PE[19]。

式中M是Q235鋼的主成分Fe的原子質(zhì)量(55.845 g)，n是其價態(tài)(按3價計算)，ρ是Fe的密度(7.87 g/cm3)，jcoat是涂層的腐蝕電流密度(單位：A/cm2)，jbs為裸鋼的腐蝕電流密度(1.66 × 10-5A/cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖2可以看出，在KH792GO的譜圖中，3 421 cm-1和3 252 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 563 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的彎曲振動峰吸收。1 078 cm-1處為Si—O—C鍵的振動吸收峰，2 920 cm-1和2 852 cm-1處出現(xiàn)了KH792中甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，充分說明KH792接枝于GO表面；在KH792GO＠PANI的光譜中，1 295 cm-1和1 245 cm-1處為苯環(huán)上C—N的伸縮振動吸收峰，1 563 cm-1和1 470 cm-1處分別為醌環(huán)和苯環(huán)上C＝C的伸縮振動吸收峰，1 126 cm-1處為醌環(huán)上C＝N的特征峰，說明PANI接枝于KH792改性的GO表面。

圖2 KH792GO和KH792GO＠PANI的紅外光譜圖 Figure 2 FTIR spectra of KH792GO and KH792GO＠PANI

2.2 掃描電鏡分析

從圖3可以看出在GO/PANI共混物中，GO與PANI各自團聚在一起，分布非常不均勻，這影響了防腐蝕作用的發(fā)揮；在GO-PANI中，原位聚合令一部分PANI接枝成功，但是大部分PANI仍處于團聚狀態(tài)；KH792改性后的GO片層變得較薄，片層間距較大，分散性提高；在KH792GO上接枝PANI之后，PANI顆粒均勻分布在GO片層的表面，這樣的結(jié)構(gòu)能夠使GO與PANI同時達到良好的分散效果，有利于提高復(fù)合材料的防腐蝕性能。

圖3 不同填料的掃描電子顯微鏡照片 Figure 3 SEM images of different fillers

2.3 分散性分析

從圖4可以看出，在0 h時，3種復(fù)合填料在SiR中都分散得十分均勻。經(jīng)過24 h后，GO/PANI出現(xiàn)沉降，而GO-PANI與KH792GO＠PANI均無明顯變化。經(jīng)過72 h后，共混填料出現(xiàn)明顯的沉降，GO-PANI也出現(xiàn)了輕微沉降，KH792GO＠PANI仍無沉降。168 h后，GO-PANI出現(xiàn)了明顯沉降，而KH792GO＠PANI依舊無沉降。一個月后，GO/PANI和GO-PANI幾乎完全沉降，KH792GO＠PANI仍然沒有沉降的跡象。由此可見，KH792GO＠PANI填料在SiR中分散最為均勻，分散穩(wěn)定性最好。這是因為KH792GO＠PANI首先經(jīng)過硅烷改性提升了石墨烯的分散性，接枝后聚苯胺均勻附著在石墨烯表面，進一步防止了石墨烯的團聚。

圖4 復(fù)合填料在硅樹脂中的分散穩(wěn)定性：(a)GO/PANI，(b)GO-PANI，(c)KH792GO＠PANI Figure 4 Dispersion stability of composite fillers in silicone resin: (a) GO/PANI, (b) GO-PANI, and (c) KH792GO＠PANI

2.4 疏水性能分析

圖5 給出了不同涂層在水中浸泡前(0 h)和浸泡96 h后的接觸角照片，同時，圖6a給出了不同涂層的水接觸角隨浸泡時間的變化曲線。與純SiR涂層相比，添加填料會提高復(fù)合涂層的水接觸角，尤其是添加KH792GO＠PANI的涂層的水接觸角最大，這是因為KH792GO＠PANI在SiR中的均勻分散為涂層提供了較好的微觀粗糙度。隨著浸泡時間的延長，SiR涂層及復(fù)合涂層的水接觸角都有所下降，而KH792GO＠PANI/SiR復(fù)合涂層的水接觸角下降速度緩慢，96 h后仍有103.27°。這說明KH792GO＠PANI功能填料的加入對SiR涂層的疏水性能改善較好。

圖5 不同涂層在水中浸泡96 h前后的水接觸角照片 Figure 5 Photos showing the water contact angles of different coatings before and after being immersed in water for 96 hours

圖6 不同涂層的水接觸角(a)和吸水率(b)隨浸泡時間的變化 Figure 6 Variation of water contact angles (a) and water absorption rate (b) with immersion time for different coatings

從圖6b中可以看出，SiR涂層及復(fù)合涂層的吸水率隨浸泡時間的延長都有增加。其中，SiR涂層的吸水率增長趨勢較明顯，經(jīng)過144 h的浸泡，SiR涂層的吸水率從6.03%增長到9.59%。添加GO/PANI、GO-PANI、KH792GO及KH792GO＠PANI復(fù)合材料的復(fù)合涂層相對SiR涂層來說吸水率均有所降低，而且隨浸泡時間的延長，增長的趨勢也放緩，說明石墨烯片層發(fā)揮了阻隔作用，延長了水浸入涂層的路徑。其中，KH792GO＠PANI/SiR復(fù)合涂層的吸水率最小，為2.65%，且隨浸泡時間延長的變化也不明顯，這是KH792GO＠PANI的分散性和阻隔性共同作用的結(jié)果。

2.5 電化學阻抗分析

從圖7可以看出，在浸泡前(0 h時)，相比純SiR涂層，添加不同石墨烯填料的SiR復(fù)合涂層的容抗弧半徑均有增加，即阻抗增大，說明石墨烯發(fā)揮了片層阻隔作用。含PANI的復(fù)合涂層的阻抗增大效果更為明顯，說明PANI彌補了石墨烯的缺陷，進一步減少了腐蝕介質(zhì)的入侵路徑，有效阻止了腐蝕介質(zhì)進入涂層，對基材表現(xiàn)出更好的防護作用。經(jīng)過168 h浸泡后，不同涂層的容抗弧半徑均有減小，而純SiR涂層下降最快。在添加不同石墨烯填料的復(fù)合涂層中，KH792GO＠PANI/SiR復(fù)合涂層的容抗弧半徑始終保持最大，0 h時0.01 Hz下的阻抗模為5.86 × 109Ω·cm2，浸泡168 h后仍保持在3.03 × 108Ω·cm2，且未出現(xiàn)明顯的擴散，說明涂層對基材有較強的保護作用。這是因為GO與PANI通過KH792的接枝，使KH792GO＠PANI填料的分散性更好，從而使涂層更加致密，腐蝕介質(zhì)難以進入涂層。另外在浸泡過程中，PANI可以令金屬表面生成鈍化膜，進一步使KH792GO＠PANI/SiR復(fù)合涂層對金屬具有長期的保護作用。

圖7 涂覆不同涂層的Q235鋼電極的Nyquist圖及Bode模值圖 Figure 7 Nyquist plots and Bode magnitude plots for Q235 steel with different coatings

2.6 極化曲線分析

由圖8和表1可以看出，與純SiR涂層相比，添加不同石墨烯填料的SiR復(fù)合涂層使腐蝕電位(φcorr)正移，降低了腐蝕電流密度(jcorr)和腐蝕速率，提高了腐蝕防護效率。涂覆KH792GO＠PANI/SiR涂層的防腐蝕效果最為明顯，其試樣的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，腐蝕速率最小，腐蝕防護效率高達99.99%。KH792GO＠PANI/SiR涂層兼具了KH792GO超強的屏蔽性能和PANI優(yōu)良的氧化還原特性，不僅可以阻止外界腐蝕介質(zhì)的侵入，而且能在鋼電極表面形成鈍化膜，使涂層的防腐蝕性能大幅提高。

表1 極化曲線的擬合數(shù)據(jù) Table 1 Fitting data of polarization curves

圖8 涂覆了不同涂層的Q235鋼電極的極化曲線 Figure 8 Polarization curves of Q235 steel coated with different coatings

2.7 防腐蝕機理分析

如圖9a所示，SiR涂層作用在金屬表面，具有良好的附著力，但腐蝕介質(zhì)會通過微孔透過涂層，進而腐蝕基材表面。如圖9b所示，GO優(yōu)異的屏蔽性能延長了腐蝕介質(zhì)侵入的路徑，而PANI通過KH792接枝包覆在石墨烯表面，彌補了石墨烯的缺陷，改善了復(fù)合填料的分散性和涂層的疏水性能，再加上 PANI優(yōu)異的氧化還原特性，在氧化態(tài)(PANI-Ox)和還原態(tài)(PANI-Re)的轉(zhuǎn)變過程中使金屬表面生成致密的鈍化膜，進一步阻止了腐蝕介質(zhì)腐蝕金屬基材：這三者的協(xié)同作用實現(xiàn)了復(fù)合涂層對金屬的長效防護。

圖9 SiR涂層(a)和SiR基復(fù)合涂層(b)對Q235鋼的防腐蝕機理示意圖 Figure 9 Schematic diagrams showing the anticorrosion mechanisms of SiR coating (a) and KH792GO＠PANI/SiR composite coating (b) on Q235 steel

3 結(jié)論

(1) 采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)對氧化石墨烯(GO)進行改性，再通過化學氧化法將苯胺直接聚合到GO表面，制備了改性石墨烯接枝聚苯胺(KH792GO＠PANI)，并與硅樹脂(SiR)復(fù)合，制備了KH792GO＠PANI/SiR復(fù)合涂層。

(2) KH792GO＠PANI在SiR中的分散性能優(yōu)異，有效改善了復(fù)合涂層的疏水性能，涂層的水接觸角和吸水率可分別達到105.63°和2.65%。

(3) 加入了KH792GO＠PANI的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的的防腐蝕性能，電化學阻抗達到5.86 × 109Ω·cm2，腐蝕電流密度僅為2.61 × 10-10A/cm2，腐蝕防護效率為99.99%。