趙婷，范洪強(qiáng)

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

腐蝕是工業(yè)中面臨的主要問(wèn)題，會(huì)對(duì)金屬結(jié)構(gòu)和設(shè)施造成巨大損壞，甚至產(chǎn)生安全隱患，因此金屬表面必須受到保護(hù)[1]。防止金屬腐蝕的方法很多，其中聚合物涂層能提供致密的屏障，成本低，操作簡(jiǎn)單，受到人們的青睞。涂層在服役過(guò)程中難免因機(jī)械作用而產(chǎn)生微裂紋，進(jìn)而擴(kuò)展，發(fā)生鼓泡、針孔、絲狀腐蝕等現(xiàn)象，令基材再次暴露于腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)局部腐蝕，導(dǎo)致涂層失效[2-4]。涂層自身的修復(fù)能力是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。

在生物界中，自愈合現(xiàn)象隨處可見(jiàn)。例如，脊椎動(dòng)物的骨修復(fù)[5]，皮膚傷口愈合[6]，鹿角生長(zhǎng)[7]，青蛙、蠑螈、蜥蜴等的肢體再生[8]等。科研人員依據(jù)仿生原理制備了具有自愈合或自修復(fù)功能的涂層。自愈合涂層的研發(fā)已近30年，目前主要的類型有：微膠囊型[9]、微脈狀管網(wǎng)型[10]、氧化還原反應(yīng)型[11]、形狀記憶型[12]和可逆反應(yīng)型[13]。其中，微脈狀管網(wǎng)型自愈合涂層因類似動(dòng)物體組織的血管網(wǎng)絡(luò)而又被稱為微血管型自愈合涂層，它能通過(guò)網(wǎng)絡(luò)提供較多緩蝕劑且釋放速率較快，可大大延長(zhǎng)涂層的使用壽命，故備受關(guān)注。Toohey等[10]采用3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)了第一代微血管網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，當(dāng)涂層出現(xiàn)裂紋時(shí)，底層基質(zhì)中的微血管網(wǎng)絡(luò)向裂紋處提供愈合劑——雙環(huán)戊二烯，從而修復(fù)裂紋，且該仿生設(shè)計(jì)能夠重復(fù)愈合長(zhǎng)達(dá)7個(gè)周期。但是傳統(tǒng)的微脈狀管網(wǎng)型自愈合涂層制備工藝復(fù)雜，成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，其應(yīng)用受到了限制。

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維素具有可降解、環(huán)境友好、成本低廉、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是代替3D打印設(shè)計(jì)的微血管網(wǎng)系統(tǒng)的最佳方法[14-15]。在多種纖維中，木質(zhì)纖維素因質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、易加工和穩(wěn)定性好而適合作為緩蝕劑的載體與釋放途徑[16]。

本文以木質(zhì)纖維素纖維(CNF)作為緩蝕劑的載體與釋放通道，并與一定比例的聚天冬氨酸(PASP)混合，然后分散到環(huán)氧涂料中得到改性環(huán)氧涂層。按照普通環(huán)氧涂層——改性環(huán)氧涂層——普通環(huán)氧涂層的涂覆順序獲得三明治結(jié)構(gòu)的微脈狀管網(wǎng)型自愈合涂層，并探討了它的自修復(fù)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

以Q235碳鋼為基體，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 0.140% ～ 0.220%，Mn 0.300% ～ 0.650%，Si ≤0.350%，S ≤0.050%，P ≤0.045%，F(xiàn)e余量。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51、固化劑T-31，山東優(yōu)索化工科技有限公司；二甲苯、環(huán)己酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；流平劑GD-210、消泡劑XP-485、分散劑FS-538，廣州鑫冠化工科技有限公司；木質(zhì)纖維素纖維，桂林奇宏科技有限公司；聚天冬氨酸，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備過(guò)程

1.2.1 基材預(yù)處理

將10 mm × 10 mm × 2 mm的Q235碳鋼用800號(hào)、1500號(hào)、2000號(hào)砂紙水磨后，用拋光膏將表面拋至光亮，隨后在乙醇溶液中超聲清洗5 min除去油污，用氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

1.2.2 環(huán)氧樹(shù)脂基料的制備

先將二甲苯與環(huán)己酮按質(zhì)量比1∶3混合得到稀釋劑，再將E-51、T-31及稀釋劑以8∶2∶1的質(zhì)量比攪拌均勻，最后加入占總質(zhì)量1%的流平劑、消泡劑和分散劑，攪拌后得到環(huán)氧樹(shù)脂基料。

1.2.3 改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備

將木質(zhì)纖維素纖維與聚天冬氨酸以1∶2、1∶4、1∶6或1∶8的質(zhì)量比混合，用玻璃棒攪拌5 min后在500 r/min下攪拌3 h，得到自修復(fù)體系。將自修復(fù)體系與環(huán)氧樹(shù)脂基料分別按一定質(zhì)量比攪拌混合，超聲分散15 min，制得含有1% CNF + 2% PASP、1% CNF + 4% PASP、1% CNF + 6% PASP和1% CNF + 8% PASP的改性環(huán)氧樹(shù)脂。另外，制備了只含1% CNF或4% PASP的涂層及空白環(huán)氧涂層作為對(duì)照組。

1.2.4 自愈合涂層的制備

用線涂布棒先后將普通環(huán)氧樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、普通環(huán)氧樹(shù)脂逐層涂覆于Q235碳鋼表面，每層厚度依次為15、30和15 μm，最終制得微脈狀管網(wǎng)型自愈合涂層。注意：每層需在室溫下表干24 h，再在60 °C烘4 h，才能涂覆下一層。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 電化學(xué)性能

采用美國(guó)阿美特克公司的Versa STAT 3F型電化學(xué)工作站測(cè)量樣品的電化學(xué)性能。對(duì)樣品表面做相同深度與寬度的劃痕處理，然后將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極。試驗(yàn)溫度為25 °C。

將劃痕樣品置于3.5% NaCl溶液中浸泡24 h，測(cè)量其電化學(xué)阻抗譜，頻率區(qū)間為0.01 ～ 100 000 Hz，交流電位的擾動(dòng)幅度為10 mV。

測(cè)量劃痕樣品浸泡在3.5% NaCl溶液4 h后的動(dòng)電位極化曲線，掃描速率為20 mV/min。為進(jìn)行定量分析，用極化曲線擬合出腐蝕電流密度，按式(1)計(jì)算緩蝕效率η[17]。

其中jc0orr和jcorr分別表示空白環(huán)氧涂層與改性環(huán)氧涂層的腐蝕電流密度。

1.3.2 微觀腐蝕形貌

采用德國(guó)卡爾蔡司公司的ZEISS Sigma-500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察劃痕在腐蝕溶液中浸泡一定時(shí)間后的形貌，用其自帶的X射線能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF與PASP配比的影響

劃痕處的涂層被破壞，表面無(wú)覆蓋物，在浸入腐蝕溶液后，此處的耐蝕性取決于緩蝕劑釋放后形成的膜層的阻隔效果，即耐蝕性越強(qiáng)，說(shuō)明膜層的阻隔性能越好，從而體現(xiàn)出越明顯的自修復(fù)效果。由圖1可知，在腐蝕溶液中浸泡1 h時(shí)，4種涂層的阻抗弧半徑均大于空白涂層，說(shuō)明它們?cè)谇? h甚至更短的時(shí)間內(nèi)就釋放了緩蝕劑，從而不同程度地提高了碳鋼的耐蝕性，表現(xiàn)出一定程度的自修復(fù)效果，其中1% CNF + 4% PASP涂層的阻抗弧半徑最大。在6 h時(shí)，功能涂層的阻抗弧半徑均不同程度地變大，其中1% CNF + 6% PASP涂層與1% CNF + 8% PASP涂層的阻抗弧半徑超過(guò)1% CNF + 4% PASP涂層，而1% CNF + 2% PASP涂層的阻抗弧半徑有小幅度增大。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，到12 h時(shí)5種涂層的阻抗弧半徑均變小，此時(shí)1% CNF + 4% PASP與1% CNF + 6% PASP涂層的阻抗弧基本重合，1% CNF + 8% PASP涂層的阻抗弧半徑小于前兩者。24 h時(shí)的測(cè)量結(jié)果與12 h時(shí)基本一致。綜上所述，在腐蝕1 h時(shí)CNF與PASP質(zhì)量比為1∶4的涂層的阻抗弧半徑最大，但在24 h時(shí)1% CNF + 4% PASP與1% CNF + 6% PASP涂層的阻抗弧半徑基本一致。因此，為更詳細(xì)地了解試樣在24 h內(nèi)的變化，需要對(duì)低頻阻抗變化曲線進(jìn)行分析。

圖1 不同CNF與PASP配比的樣品劃痕處理后浸泡在3.5% NaCl溶液中不同時(shí)間后的Nyquist圖 Figure 1 Nyquist plots of the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

0.01 Hz時(shí)的阻抗(R0.01Hz)直接反映涂層的反應(yīng)活性：R0.01Hz越大，涂層的耐蝕性越強(qiáng)，自修復(fù)效果也越好[18-19]。由圖2可知，除空白涂層以外，其他4種自愈合涂層的R0.01Hz在前6 h均不同程度地增大，說(shuō)明該時(shí)間段內(nèi)它們均有釋放緩蝕劑，起到自修復(fù)作用。其中1% CNF + 2% PASP涂層在前4 h的R0.01Hz波動(dòng)下降后回升，這是因?yàn)閯澓郾砻娴腜ASP較少以及涂層內(nèi)部的PASP來(lái)不及釋放，所以膜層的覆蓋率較差，從而發(fā)生腐蝕。但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，涂層內(nèi)部PASP逐漸釋放，膜層的覆蓋率逐步提升，從而起到自愈合作用，于是R0.01Hz回升。由于過(guò)多的PASP會(huì)在涂層中團(tuán)聚而形成凝聚物，不利于釋放，因此1% CNF + 8% PASP涂層的R0.01Hz急劇下滑[14]。1% CNF + 4% PASP與1% CNF + 6% PASP的曲線發(fā)生重疊，R0.01Hz大致相同，說(shuō)明這2個(gè)涂層的自修復(fù)效果基本一致。1% CNF + 2% PASP曲線雖然是自修復(fù)涂層中最低的，但仍然高于空白涂層，表明加入CNF與PASP確實(shí)可以賦予涂層自修復(fù)性能。

圖2 不同CNF與PASP配比的樣品劃痕處理后浸泡在3.5% NaCl溶液中24 h內(nèi)低頻阻抗隨時(shí)間的變化 Figure 2 Variation of low-frequency impedance with time for the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5%NaCl solution within 24 h

由圖3可知，腐蝕電位隨著CNF與PASP質(zhì)量比的增加而正移，1∶4時(shí)達(dá)到最正，1∶6和1∶8時(shí)都發(fā)生了負(fù)移。陽(yáng)極電流密度則在1∶4時(shí)最小。結(jié)合表1來(lái)看，1% CNF + 4% PASP涂層的緩蝕效率最好。綜合考慮耐蝕性、緩釋效率及經(jīng)濟(jì)性，CNF與PASP質(zhì)量比選為1∶4。

圖3 不同CNF與PASP配比的樣品在劃痕處理后浸泡在3.5% NaCl溶液中4 h時(shí)的動(dòng)電位極化曲線 Figure 3 Potentiodynamic polarization curves of the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5 %NaCl solution for 4 h

表1 極化曲線的擬合參數(shù) Table 1 Fitting results of polarization curves

2.2 涂層的自愈合性能

對(duì)以下4種樣品進(jìn)行測(cè)試：(1)空白環(huán)氧涂層；(2)中間功能層——1% CNF；(3)中間功能層——4% PASP；(4)中間功能層——1% CNF + 4% PASP。各樣品劃痕處的碳鋼表面相同且無(wú)覆蓋物。從圖4可知，1% CNF + 4% PASP涂層的阻抗弧半徑大于其他涂層，說(shuō)明其耐蝕性最好，體現(xiàn)出最好的自愈合效果。這是因?yàn)镻ASP在腐蝕溶液中發(fā)生了釋放并吸附在碳鋼表面形成了具有阻隔性的薄膜，起到自修復(fù)作用。4% PASP涂層在6 h時(shí)的阻抗弧半徑大于1 h的，12 h和24 h后的阻抗弧半徑看起來(lái)略小，表明在涂層中加入PASP會(huì)起到一定的修復(fù)效果，但相較于1% CNF + 4% PASP涂層，效果并不明顯。這是由于在沒(méi)有CNF的情況下，PASP的釋放僅僅存在于劃痕處表面，但當(dāng)PASP以CNF為載體加入涂層后，CNF作為通道可以將涂層內(nèi)部的PASP輸送到劃痕表面，從而提供更多的PASP。1% CNF涂層的阻抗弧半徑大于空白涂層，該現(xiàn)象可以解釋為劃痕處的CNF在腐蝕溶液中會(huì)發(fā)生脫落與溶解，從而吸附在碳鋼表面，因此碳鋼的耐蝕性得以提高。可見(jiàn)單獨(dú)加入PASP或CNF對(duì)提高涂層的耐蝕性有一定的積極作用，但兩者結(jié)合能更好地提高涂層的自愈合效果，證明CNF可作為PASP的有效釋放途徑。

圖4 不同劃痕樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖 Figure 4 Nyquist plots of different scratched samples after being immersed in 3.5 % NaCl solution for different time

從圖5可知，1% CNF + 4% PASP涂層與4% PASP涂層浸泡5 min時(shí)的R0.01Hz明顯高于1% CNF涂層與空白涂層，說(shuō)明緩蝕劑PASP在5 min甚至更短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生了釋放，具備快速響應(yīng)性。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，1% CNF + 4% PASP涂層在1 h時(shí)的R0.01Hz明顯增大，之后緩慢降低并最終保持穩(wěn)定。4% PASP涂層在3 h左右時(shí)的R0.01Hz有微弱的回升，之后緩慢下降并趨于穩(wěn)定，說(shuō)明不含有CNF載體的涂層雖然有一定的自修復(fù)性，但效果遠(yuǎn)不及1% CNF + 4% PASP涂層。1% CNF涂層與空白涂層的R0.01Hz呈總體下降趨勢(shì)，可見(jiàn)它們沒(méi)有自修復(fù)效果。

圖5 不同劃痕樣品浸泡在3.5% NaCl溶液中24 h內(nèi)低頻阻抗隨時(shí)間的變化 Figure 5 Variation of low-frequency impedance with time for the scratched samples after being immersed in 3.5% NaCl solution within 24 h

從圖6可知，與空白涂層相比，其他涂層的腐蝕電位均正移，陽(yáng)極電流密度減小，表明含CNF或/和PASP涂層的腐蝕傾向均比空白涂層低。從表2可知，在空白涂層中加入1% CNF和4% PASP后，緩釋效率達(dá)79.7%，劃痕樣品的耐蝕性得到顯著提高，而加入1% CNF或4% PASP時(shí)的緩蝕效率較小。PASP在得到釋放后吸附在裸露的碳鋼表面，會(huì)阻礙基體的陽(yáng)極溶解，而4種樣品的陰極電流密度在最初時(shí)幾乎相同，說(shuō)明由于氧的還原而引起的陰極反應(yīng)未被阻止。同時(shí)也可以得知，單純的CNF與PASP均對(duì)腐蝕的抑制具有積極影響，而兩者的結(jié)合對(duì)腐蝕的抑制效果更佳。

圖6 不同劃痕樣品浸泡在3.5 % NaCl溶液中4 h時(shí)的 動(dòng)電位極化曲線 Figure 6 Potentiodynamic polarization curves of the scratched samples after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

表2 極化曲線的擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of polarization curves

從圖7可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)4 h浸泡，空白涂層表面粗糙，邊界因腐蝕被破壞而變得不明顯，腐蝕產(chǎn)物堆積嚴(yán)重；而1% CNF + 4% PASP自修復(fù)涂層表面光滑，未見(jiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積。結(jié)合EDS結(jié)果可知，空白涂層的O元素含量約為Fe的2倍，1% CNF + 4% PASP涂層的O元素含量?jī)H為5.17%。由此推斷空白涂層表面主要是因腐蝕而產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。此外，1% CNF + 4% PASP涂層的Na和Cl元素含量明顯低于空白涂層，說(shuō)明其釋放的PASP所形成的薄膜阻止了腐蝕性離子的侵入。

圖7 空白環(huán)氧涂層(a)和1% CNF + 4% PASP涂層(b)在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后的SEM照片與EDS分析結(jié)果 Figure 7 SEM images and EDS analysis results of blank epoxy coating (a) and 1% CNF + 4% PASP coating (b) after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

2.3 涂層自修復(fù)機(jī)理探討

從圖8可見(jiàn)，CNF呈細(xì)長(zhǎng)纖維狀，直徑10 ～ 20 μm，長(zhǎng)度100 ～ 500 μm，長(zhǎng)徑比不小，易實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的封裝與釋放，且在涂層中互相交錯(cuò)，會(huì)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到支撐作用。

圖8 木質(zhì)纖維素(a)以及1% CNF + 4% PASP涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中4 h后橫截面(b)的SEM照片 Figure 8 SEM images of (a) cellulose nanofibers and (b) cross-section of 1% CNF + 4% PASP coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

為研究緩蝕劑的釋放行為，將自愈合涂層置于腐蝕溶液中浸泡4 h，觀察劃痕處的橫截面。觀察到自愈合涂層有18 μm左右的孔洞，與CNF的直徑相似，邊緣的細(xì)絲類似纖維素，且一部分邊角已經(jīng)消失，這表明CNF和PASP通過(guò)浸泡釋放到了溶液中，從而證實(shí)通過(guò)CNF釋放PASP作為緩蝕劑是抑制腐蝕的有效途徑[18]，同時(shí)從微觀上解釋了改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層導(dǎo)致阻抗增大與腐蝕電位正移的原因。

如圖9所示，當(dāng)涂層受損后，裸露的碳鋼基材暴露在腐蝕溶液中，導(dǎo)致陽(yáng)極溶解而生成金屬陽(yáng)離子：

圖9 CNF + PASP涂層的自修復(fù)機(jī)理示意 Figure 9 Schematic diagram of the self-healing mechanism of CNF + PASP coating.

由于陰極反應(yīng)，在表面涂層和碳鋼基材之間的界面附近產(chǎn)生了帶負(fù)電荷的氫氧根離子：

生成的OH-通過(guò)CNF通道擴(kuò)散到涂層內(nèi)部，觸發(fā)同為陰離子的聚合物PAPS從CNF上解吸，使得PAPS沿著CNF釋放到受損處裸露的碳鋼表面，繼而形成具有阻隔性的薄膜，起到自修復(fù)的作用[20-21]。因此，CNF不但可作為PASP的載體與釋放通道，還可以提高涂層的自修復(fù)效果與耐蝕性，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。

3 結(jié)論

在環(huán)氧樹(shù)脂涂層中分別加入CNF與PASP后得到的改性環(huán)氧涂層具有較好的耐蝕性，兩者均對(duì)涂層的自修復(fù)性能起到一定的積極作用。當(dāng)自愈合涂層在腐蝕溶液中浸泡一定時(shí)間后，可以在劃痕的橫截面中觀察到尺寸與木質(zhì)纖維素纖維直徑相似的孔洞，從而證實(shí)了木質(zhì)纖維素纖維可作為聚天冬氨酸釋放緩蝕劑的有效載體及釋放通道。