高萬東，胡孔友，王賽龍，杜曉東,

（1.安徽省特種設(shè)備檢測院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學材料學院，安徽 合肥 230009）

等離子熔覆是表面工程領(lǐng)域的核心技術(shù)之一，它能夠有效地對機械零部件進行表面強化、預保護及修復[1]。與等離子噴涂和激光熔覆技術(shù)相比，等離子熔覆技術(shù)具有粉末利用率高、無污染、設(shè)備成本低、操作簡單等優(yōu)點[2-4]。與傳統(tǒng)的氬弧堆焊技術(shù)相比，等離子熔覆所處理的工件缺陷少、熱變形量小、尺寸精度高[5-6]。常用的熔覆材料有Fe基合金、Ni基合金及Co基合金三大體系，它們各有優(yōu)點：Fe基合金價格低廉，Ni基合金耐蝕性強，Co基合金綜合性能好[6-7]。

安全閥是一種特殊的啟閉件，在受到外力作用的情況下通常處于閉合狀態(tài)，在機械設(shè)備或管道里的介質(zhì)壓力達到或者超過規(guī)定數(shù)值時，通過向系統(tǒng)外排放介質(zhì)來防止管道內(nèi)壓力超過規(guī)定。目前，工業(yè)裝備越來越大型化，對安全閥的要求也越來越高[8-9]。惡劣的工作環(huán)境縮短了安全閥的使用壽命，更換新的安全閥不僅會提高成本，而且浪費資源。采用等離子熔覆技術(shù)修復損傷的安全閥密封面則可有效節(jié)約成本和提高工作效率。

本文利用等離子熔覆技術(shù)制備了3種合金涂層——Fe45、Fe313和Fe316，對比了它們的組織結(jié)構(gòu)與性能，希望為選擇適用于修復安全閥密封面的合金涂層提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

基體為100 mm × 30 mm × 10 mm的正火態(tài)45鋼。熔覆材料選用Fe45、Fe313和Fe316合金粉末。Fe45的成分(以質(zhì)量分數(shù)表示，后同)為：C 0.60%，Cr 15.00%，Si 3.00%，B 2.00%，W 3.00%，Ni 20.00%，F(xiàn)e余量。Fe313的成分為：C 0.10%，Cr 15.00%，Si 1.00%，B 1.00%，F(xiàn)e余量。Fe316的成分為：C 0.03%，Cr 17.00%，Si 0.20%，Mo 2.50%，Ni 12.00%，Mn 0.50%，F(xiàn)e余量。

1.2 熔覆層的制備

1.2.1 預處理

先用砂紙或砂輪機打磨45鋼板以去除銹跡和油污，再將其放入干燥箱中干燥1 h，備用。

合金粉末也需放入干燥箱中干燥，以免由于其帶有水分而導致試驗失敗，干燥后立即放入武漢材料保護研究所制造的PTA-400D1-ST型等離子噴焊機的送粉器中。

1.2.2 等離子熔覆

通過高溫等離子弧熔化以同步送粉方式送入的合金粉末，從而在基材表面形成熔池。

根據(jù)前期試驗結(jié)果，確定操作參數(shù)如下：轉(zhuǎn)移弧電流120 A，焊槍行走速率65 mm/min，焊槍橫向擺動寬度20 mm，保護氣體流量600 L/h，離子氣流量300 L/h，送粉氣流量300 L/h，同步送粉裝置電壓10 V，熔覆時間約10 s。等離子熔覆后的工件放在保溫爐中隨爐冷卻，熔覆層的厚度大約3 mm。

1.3 表征與性能測試

用電火花線切割機沿著垂直于熔覆層的方向切割出6 mm × 6 mm的塊狀試樣，用砂紙逐級打磨并拋光后，用較低濃度的FeCl3鹽酸水溶液(5 gFeCl3和50 mL鹽酸溶于100 mL水中)腐蝕Fe45和Fe313合金涂層，用較高濃度的FeCl3鹽酸水溶液(35 g FeCl3和50 mL鹽酸溶于100 mL水中)腐蝕Fe316合金涂層。使用光學顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察熔覆層的組織，用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)檢測物相。

使用MH3型顯微硬度計測量熔覆層從熔合線至頂部的維氏硬度，載荷200 g，加載時間15 s，以間隔0.03 mm為一個梯度，每個梯度測量3次，取其平均值。

通過上海辰華的CHI76e電化學工作站測量Tafel曲線并用其自帶的軟件擬合出腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。電解液為3.5% NaCl溶液，以飽和甘汞電極(SCE)與10 mm × 10 mm鉑片分別作為參比電極和輔助電極，利用線切割將熔覆層切割成10 mm × 10 mm的試樣，將銅導線焊接至試樣上并用環(huán)氧樹脂封裝，對封裝后的試樣進行打磨拋光處理得到工作電極。首先檢測熔覆試樣的開路電位，測量區(qū)間選取開路電位左右波動0.3 ～ 0.4 V。

將3種熔覆層用線切割成10 mm × 10 mm × 2 mm的試樣，用砂紙將其表面打磨光滑，再用拋光機拋成鏡面，然后浸入5% NaCl溶液中，168 h后取出。腐蝕前后均用超聲波清洗儀將試樣表面清洗干凈，隨即用精度為0.000 1 g的電子天平測量其質(zhì)量。在掃描電鏡下觀察3種熔覆層腐蝕前后的形貌，分析腐蝕機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層的顯微組織

由圖1可見，在熔覆層和基體處有白亮的寬帶，表明熔覆層與基體形成了良好的冶金結(jié)合，內(nèi)部也未出現(xiàn)明顯的氣孔、夾雜等缺陷。Fe45熔覆層呈現(xiàn)均勻的等軸晶組織，還存在一些明亮的塊狀硬質(zhì)相，這是粉末在高溫離子火焰下熔化后，其中的Cr與C元素反應(yīng)所形成的。Fe313和Fe316熔覆層與基體接觸的區(qū)域形成了細晶粒區(qū)，中部則出現(xiàn)了柱狀晶組織。這是由于在凝固過程中，晶核首先在溫度低的基體上生長，從而在基體附近沉積細小的晶粒，構(gòu)成接觸區(qū)的細晶粒區(qū)。隨著細晶粒連成一片，形成了牢固的凝固層，液體對流強度變小，于是形成柱狀晶區(qū)。Fe316的柱狀晶組織的排列方向雜亂無章，而Fe313的柱狀晶組織沿著垂直于覆層與基體交界面的方向生長。這是因為Fe316與Fe313合金粉末的成分不同，F(xiàn)e316中C和B元素的含量少于Fe313，且加入了大量Ni元素。當Fe316粉末熔化后覆在基體表面時，成分過冷度變大，導致柱狀晶的方向不垂直于覆層和基體的交界面。

圖1 3種熔覆層的金相結(jié)構(gòu) Figure 1 Metallographic structures of three types of cladding layers

2.2 熔覆層的物相分析

從圖2可見熔覆層中上部組織(即圖1中遠離基材的部分)的高倍形貌。Fe45熔覆層主要存在灰色長條狀和塊狀組織。EDS分析(見表1)表明，A點存在大量的Cr和Fe元素，而B點主要為Fe元素，Cr含量較低，不含Ni。結(jié)合XRD結(jié)果(見圖3)可知A點物相為Cr7C3，B點為溶入Cr的固溶體(Fe,Cr)。

圖3 不同熔覆層的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of different cladding layers

表1 3種熔覆層中不同位置各元素的質(zhì)量分數(shù) Table 1 Mass fraction of each element at different positions of three types of cladding layers （單位：%）

Fe313熔覆層的組織為亞共晶組織，包含初生樹枝晶相和枝晶間共晶組織。圖2c中網(wǎng)格狀組織的高倍形貌圖(即圖2d)顯示它們是共晶組織，其中層片狀化合物相(C點)為Cr7C3，初晶樹枝相是(Fe,Cr)，D點則是Cr23C6。

圖2 3種熔覆層的表面形貌 Figure 2 Morphologies of three types of cladding layers

Fe316熔覆層呈現(xiàn)凹凸不平的胞狀結(jié)構(gòu)，在胞狀結(jié)構(gòu)的邊界處還有大顆粒析出，主要是(CrFe)7C3。這是因為冷卻過程中在敏化溫度區(qū)間停留時間過長，導致Cr原子向晶界遷移，所以晶界處的Cr元素較多，并與碳元素形成了(CrFe)7C3。

2.3 熔覆層的顯微硬度

從圖4可知，從熔覆層的底部到頂部，顯微硬度呈現(xiàn)一種“升高→平緩→降低”的趨勢。這是由于熔覆層底部受到碳素鋼基體的稀釋作用，其中合金元素含量偏低，硬度隨之降低。而在熔覆層的中上部，化合物相較多，同時因為含有較多強化元素，出現(xiàn)了Cr7C3等硬質(zhì)相，固溶強化作用明顯，所以中上部的顯微硬度顯著高于其他區(qū)域，最高約是基體硬度的3倍。Fe45、Fe313和Fe316熔覆層的平均顯微硬度分別為629.76、550.51和408.91 HV，而從圖4上也能明顯看出3種熔覆層中Fe45的顯微硬度最大，最高可達715.40 HV。這是由于Fe45含有的C元素最多，與Cr和Fe生成的硬質(zhì)相最多。

圖4 不同熔覆層的顯微硬度分布 Figure 4 Microhardness distribution of different cladding layers

2.4 熔覆層的電化學性能

從圖5和表2可知，F(xiàn)e316熔覆層的腐蝕電位和腐蝕電流密度最低，F(xiàn)e45熔覆層的腐蝕電位和腐蝕電流密度最高，這表明Fe316熔覆層的耐蝕性最佳，F(xiàn)e45熔覆層的耐蝕性最差。此外，F(xiàn)e316熔覆層的Tafel曲線出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象，F(xiàn)e45和Fe313熔覆層則沒有此現(xiàn)象，這也從側(cè)面說明了Fe316熔覆層的耐蝕性優(yōu)于其余熔覆層。這是因為：

表2 Tafel曲線的擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of Tafel curves

圖5 3種熔覆層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 5 Tafel curves for three types of cladding layers in 3.5% NaCl solution

(1) Fe316熔覆層雖也形成了碳化物，但主要為奧氏體組織，且耐蝕元素Cr更多。

(2) Fe316熔覆層中含有大量的Ni元素，Ni可促進鈍化膜的穩(wěn)定性及熱力學穩(wěn)定性。同時，Cr和Ni共存可顯著強化熔覆層的耐蝕性。

(3) Fe45和Fe313熔覆層中存在較多共晶碳化物，它們消耗了大量Cr元素，不利于熔覆層表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。

2.5 熔覆層的全浸腐蝕試驗

從表3可知，經(jīng)過全浸試驗，F(xiàn)e45熔覆層損失的質(zhì)量最多，F(xiàn)e316熔覆層損失的質(zhì)量最少。這說明Fe316熔覆層的耐蝕性最好，印證了電化學試驗的結(jié)果。

表3 3種熔覆層腐蝕前后的質(zhì)量 Table 3 Mass of three types of cladding layers before and after corrosion

從圖6可見，腐蝕后的Fe45熔覆層表面出現(xiàn)較深的腐蝕坑，而Fe316熔覆層的腐蝕痕跡最淺，表面只有輕微的腐蝕。該結(jié)果與電化學試驗相符。因為腐蝕介質(zhì)的氯元素易破壞熔覆層，引發(fā)局部腐蝕，令點蝕萌生。一旦有了點蝕，它們就有可能擴展。熔覆層的鈍化膜具有一定程度的自我修補機能，在溶液中處于不斷溶解和修復(再鈍化)的平衡狀態(tài)。溶液中有氯離子的話，這種平衡會被打破。Fe45熔覆層表面沒有鈍化膜，直接在氯原子的作用下發(fā)生腐蝕，并且是全面腐蝕，這就是Fe45熔覆層的損失質(zhì)量最多，腐蝕最嚴重的原因。而Fe316中Cr和Ni元素含量較高，Cr與O生成了耐蝕性較好的Cr2O3鈍化膜，又因C元素含量少，生成的Cr23C6少，對晶間腐蝕、點蝕的敏感性不高，故Fe316熔覆層的耐蝕性最好。

圖6 3種熔覆層腐蝕后不同放大倍數(shù)的SEM照片 Figure 6 SEM images of three types of cladding layers after corrosion under different magnifications

3 結(jié)論

通過等離子熔覆，利用Fe45、Fe313和Fe316三種合金粉末在45鋼表面制備了熔覆層。它們的組織 分別為(Fe,Cr)固溶體相 + (Fe,Ni)固溶體相 + Cr7C3，(Fe,Cr)固溶體初晶 + 以Cr7C3共晶型碳化物相為硬質(zhì)相的共晶體，以及奧氏體 + (CrFe)7C3。其中Fe45熔覆層的耐蝕性最差，F(xiàn)e316熔覆層的耐蝕性最佳，后者最適合用來修復安全閥。