關(guān)玲，張偉華

（1.重慶外語(yǔ)外事學(xué)院，重慶 401120；2.青島黃海學(xué)院，山東 青島 266427）

磷化處理是鋼鐵表面常用的防護(hù)措施，通過(guò)磷化處理在鋼鐵表面生成一層不導(dǎo)電、性質(zhì)較穩(wěn)定的磷化膜，能抑制腐蝕微電池的形成，有效提高鋼鐵的耐蝕性[1-4]。然而，磷化膜微觀多孔，雖然在常規(guī)大氣環(huán)境中耐腐蝕能力較好，但在海洋大氣環(huán)境中，孔隙處會(huì)成為腐蝕通道，導(dǎo)致磷化膜難以為鋼鐵提供較長(zhǎng)久的防護(hù)。因此，設(shè)法填充或封閉孔隙對(duì)于進(jìn)一步提高磷化膜的耐蝕性至關(guān)重要。

研究發(fā)現(xiàn)，鈍化處理可在磷化膜表面生成一層鈍化膜，起到封閉孔隙的效果[5-7]。另外，在磷化液中添加聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化硅(SiO2)等不溶性顆粒，顆粒伴隨著共沉積摻雜在磷化膜中也可起到填充孔隙的效果[8-9]。目前，磷化膜的鈍化處理已趨于成熟，相關(guān)的報(bào)道很多，但是通過(guò)共沉積使不溶性顆粒摻雜在磷化膜中進(jìn)而填充孔隙的報(bào)道較少。

鋼結(jié)構(gòu)在建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛，其腐蝕問(wèn)題一直備受關(guān)注。本文將PTFE顆粒以乳液形式添加到鋅系磷化液中，在建筑鋼結(jié)構(gòu)表面制備磷化膜，并研究PTFE乳液的體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷化膜的表面形貌、厚度、電化學(xué)阻抗譜和耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間的影響，旨在確定適宜的PTFE乳液的用量，獲得耐蝕性良好的磷化膜，為建筑鋼結(jié)構(gòu)提供較好的防護(hù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

材料：建筑結(jié)構(gòu)用Q345鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 0.20%、Mn 1.70%、Si 0.50%、Ni 0.50%、Cr 0.30%、Ti 0.20%、Mo 0.10%，余量為Fe，試片尺寸為35 mm × 16 mm × 1.5 mm。

試劑：無(wú)水乙醇、丙酮、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸、檸檬酸、亞硝酸鈉、氟化鈉、硫酸銅、氯化鈉等，均為分析純。PTFE乳液為美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)，其中PTFE顆粒含量約為60%。

1.2 磷化膜的制備

磷化液成分為：硝酸鋅5 ～ 6 g/L，氧化鋅6 ～ 8 g/L，磷酸36 ～ 40 g/L，亞硝酸鈉2 ～ 3 g/L，氟化鈉1 ～ 2 g/L，PTFE乳液0 ～ 16 mL/L。需要說(shuō)明的是，PTFE乳液需緩慢倒入磷化液中，邊倒邊攪拌，攪拌速率為150 r/min。

依次用1200#和2000#砂紙對(duì)Q345鋼試片進(jìn)行打磨，然后放入丙酮中超聲波清洗，浸入預(yù)熱至60 °C的堿性溶液(40 g/L氫氧化鈉 + 15 g/L碳酸鈉)中浸泡10 min，再浸泡于入體積分?jǐn)?shù)10%的鹽酸中1 min，最后用去離子水沖洗，垂直放入磷化液中，磷化液溫度控制在(50 ± 0.5) °C，磷化時(shí)間為16 min。在PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)分別為4、8、12和16 mL/L的條件下制備4種磷化膜作為實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)在未添加PTFE乳液的情況下制備磷化膜作為對(duì)照組。用去離子水清洗磷化后的Q345鋼試片，吹干后對(duì)磷化膜進(jìn)行表征和測(cè)試。

1.3 表征和測(cè)試

根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用刃口鋒利的刻刀在磷化膜表面劃網(wǎng)格圖形，劃破磷化膜透至基體，橫縱向平行線的間距相同。清理碎屑后在網(wǎng)格處貼膠帶，壓實(shí)后提拉膠帶，觀察網(wǎng)格是否剝落及剝落程度，由此評(píng)價(jià)磷化膜與基體的結(jié)合力。

采用美國(guó)FEI公司的Quanta450型掃描電鏡觀察磷化膜形貌，并采用Oxford型能譜儀表征磷化膜的元素組成。根據(jù)F元素的含量換算出磷化膜中PTFE顆粒的含量。

采用德國(guó)EPK公司的MiniTest600B-FN型測(cè)厚儀測(cè)量磷化膜厚度(δ)，重復(fù)測(cè)量3次，測(cè)量結(jié)果取平均值。

采用美國(guó)AMETEK公司的Parstat 2273型電化學(xué)工作站測(cè)試磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試頻率為從100 000 Hz到0.01 Hz，采用ZSimpWin軟件擬合電化學(xué)阻抗譜，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和低頻阻抗模值(|Z|0.01Hz)。

另外，根據(jù)GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，測(cè)試磷化膜的耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間，同樣可以作為磷化膜耐蝕性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。先配制由41 g/L硫酸銅、35 g/L氯化鈉和13 mL/L 的0.1 mol/L鹽酸組成的檢驗(yàn)溶液，然后取一滴溶液滴在磷化膜表面，用秒表記錄液滴的變色時(shí)間。液滴變色時(shí)間越長(zhǎng)，意味著磷化膜的耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間越長(zhǎng)，其耐蝕性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜與基體的結(jié)合力

PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為0 ～ 16 mL/L條件下所制磷化膜的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果都是網(wǎng)格切割邊緣整齊，無(wú)明顯的毛刺，且磷化膜未剝落，結(jié)合力達(dá)到0級(jí)，說(shuō)明磷化膜都與基體結(jié)合牢固。磷化膜作為涂裝前的底層或表面精飾層，結(jié)合力是至關(guān)重要的性能指標(biāo)，磷化膜與基體結(jié)合牢固保證了其作用得以充分發(fā)揮。

2.2 PTFE顆粒對(duì)磷化膜形貌的影響

從圖1a可以看出，未添加PTFE乳液制備的磷化膜晶粒間隙裸露，孔洞等缺陷較多，致密性很差。從圖1b到圖1e看出，在PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 ～ 16 mL/L的條件下制備的磷化膜晶粒形態(tài)與未添加PTFE乳液制備的磷化膜相比未發(fā)生顯著變化，但在晶粒表面及晶粒間隙處都附著較多的PTFE顆粒，PTFE顆粒起到填充晶粒間隙、阻止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的作用，對(duì)提高磷化膜的耐蝕性有利。當(dāng)PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 mL/L時(shí)，磷化膜晶粒表面及晶粒間隙處附著的PTFE顆粒較少，晶粒間隙仍然呈較明顯的裸露狀態(tài)。隨著PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)增多(8 ～ 12 mL/L)，磷化膜晶粒表面及晶粒間隙處附著的PTFE顆粒明顯增多，晶粒間隙被很大程度地填充，這使腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散受到很大阻礙。但PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)并非越高越好，過(guò)高時(shí)團(tuán)聚態(tài)PTFE顆粒附著在晶粒表面及晶粒間隙處而導(dǎo)致成膜疏松，致密性降低。

圖1 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜形貌 Figure 1 Morphologies of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

2.3 PTFE顆粒對(duì)磷化膜成分的影響

由表1可知，未添加PTFE乳液制備的磷化膜的元素組成主要為Zn、P和O，其中Zn和O元素含量接近，都為41%左右。PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 ～ 16 mL/L制備的磷化膜的元素組成則主要為Zn、P、O、C和F。由于PTFE是C和F原子經(jīng)過(guò)自由基聚合工藝制成的[10-11]，而配制磷化液時(shí)未采用含F(xiàn)元素的試劑，所以檢測(cè)到F元素說(shuō)明了PTFE顆粒伴隨著沉積過(guò)程被引入到磷化膜之中。

表1 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的元素組成 Table 1 Elemental compositions of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

隨著PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)從4 mL/L增加到16 mL/L，C和F元素含量不斷增大，說(shuō)明PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷化膜中PTFE顆粒含量有一定影響。如圖2所示，當(dāng)PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 mL/L時(shí)，磷化膜中PTFE顆粒含量最低，為6.47%。隨著PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)逐漸增加到16 mL/L，對(duì)應(yīng)的PTFE顆粒含量呈升高的趨勢(shì)。增加PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)使磷化液中處于分散狀態(tài)的PTFE顆粒增多，并被輸送到磷化膜表面發(fā)生吸附，伴隨著磷化膜不斷沉積，越來(lái)越多的PTFE顆粒被覆蓋，從而使磷化膜中PTFE顆粒含量升高。但PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，磷化液中PTFE顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)成膜造成不利影響。從磷化膜的沉積速率、成膜均勻性及致密性的角度來(lái)說(shuō)，PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)不宜過(guò)高。

圖2 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜中 PTFE顆粒的含量 Figure 2 Contents of PTFE particles in the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

2.4 PTFE顆粒對(duì)磷化膜厚度的影響

由圖3可知，PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 ～ 12 mL/L制備的磷化膜厚度與未添加PTFE乳液制備的磷化膜 相差不大，都為9.2 μm左右。但PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16 mL/L時(shí)，磷化膜厚度降低到7.4 μm，這是由于PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，團(tuán)聚態(tài)PTFE顆粒的吸附阻礙了磷化膜繼續(xù)沉積，使沉積速率降低。

圖3 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的厚度 Figure 3 Thickness of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

2.5 PTFE顆粒對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

從圖4可看出，不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜Nyquist圖具有相似的特征，都表現(xiàn)為較規(guī)則的容抗弧，且容抗弧半徑隨著PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小。容抗弧半徑反映磷化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力，能夠初步評(píng)價(jià)磷化膜的耐蝕性[12-14]。當(dāng)PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 mL/L時(shí)，磷化膜的容抗弧半徑與未添加PTFE乳液制備的磷化膜相差不大，說(shuō)明其阻止電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力較弱，反映出PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)難以有效提高磷化膜的耐蝕性。隨著PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)增加到12 mL/L，磷化膜的容抗弧半徑最大，展現(xiàn)出良好的阻止電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力，其耐蝕性最好，相比于未添加PTFE乳液制備的磷化膜有很大程度的提高。但PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16 mL/L時(shí)，磷化膜的容抗弧半徑轉(zhuǎn)而減小，說(shuō)明其耐蝕性不如PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為8 mL/L和12 mL/L制備的磷化膜，這是由于PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，團(tuán)聚態(tài)PTFE顆粒附著在晶粒表面及晶粒間隙處導(dǎo)致成膜疏松，致密性和厚度都降低，阻止電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力下降。

圖4 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的Nyquist圖 Figure 4 Nyquist plots of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

由圖5可知，未添加PTFE乳液制備的磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻為836.2 Ω·cm2，而PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4 ～ 16 mL/L時(shí)制備的磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻都比它增大了很多。電荷轉(zhuǎn)移電阻能夠表征磷化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移速率以及發(fā)生腐蝕反應(yīng)的難易程度[15-17]，越大說(shuō)明磷化膜與基體間電荷轉(zhuǎn)移速率越小，不容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L時(shí)制備的磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，達(dá)到了2 018.4 Ω·cm2，表明其耐蝕性最好。

圖5 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Figure 5 Charge transfer resistance of the phosphating films prepared with different volume fraction of PTFE emulsion

從圖6可看出，不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜Bode圖也具有相似的特征，都表現(xiàn)為阻抗模值隨著頻率的增加先大幅度降低而后基本不變。PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)分別為4、8、12和16 mL/L制備的磷化膜的分別為1 822.36、2 933.07、4 122.11和2 307.89 Ω·cm2，是未添加PTFE乳液制備的磷化膜的|Z|0.01Hz(1 155.24 Ω·cm2)的1.58、2.54、3.57和1.98倍，如圖7所示。|Z|0.01Hz能夠初步評(píng)價(jià)磷化膜的耐蝕性，其值越大，說(shuō)明磷化膜的耐蝕性越好[18-19]。由此可知，PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L時(shí)制備的磷化膜耐蝕性最好，原因是該磷化膜較厚且PTFE顆粒含量較高，彌散分布在晶粒表面及晶粒間隙的PTFE顆粒起到良好的填充晶粒間隙、阻止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的作用，減少了與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，從而減緩了腐蝕。

圖6 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的Bode圖 Figure 6 Bode plots of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

圖7 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的|Z|0.01 Hz Figure 7 |Z|0.01 Hz of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

由圖8可知，PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為4、8、12和16 mL/L制備的磷化膜耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間分別比未添加PTFE乳液制備的磷化膜延長(zhǎng)了23、48、60和36 s。PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L時(shí)制備的磷化膜耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間最長(zhǎng)，進(jìn)一步證實(shí)了其耐蝕性最好。這些結(jié)果與圖4和圖6的分析結(jié)果一致。

圖8 不同PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)下制備的磷化膜的耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間 Figure 8 Time to endure CuSO4 dropping corrosion for different phosphate coatings

綜上所述，適宜的PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L，由此制備的磷化膜表現(xiàn)出較好的防護(hù)性能。

3 結(jié)論

(1) PTFE顆粒對(duì)磷化膜的表面形貌、厚度和耐蝕性都有一定影響，適當(dāng)提高PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)使較多的PTFE顆粒被引入磷化膜中，能起到較好的阻止電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的作用，從而提高磷化膜的耐蝕性。但PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)導(dǎo)致被引入磷化膜中的PTFE顆粒減少，成膜疏松，致密性和厚度都降低，表現(xiàn)為耐蝕性下降。

(2) 適宜的PTFE乳液體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L，由此制備的磷化膜厚度為9.2 μm左右，具有較好的耐蝕性，能為建筑鋼結(jié)構(gòu)提供較好的防護(hù)。原因歸結(jié)為該磷化膜較厚，彌散分布在晶粒表面及晶粒間隙的PTFE顆粒較多，它們起到良好的填充晶粒間隙以及阻止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的作用，從而減緩腐蝕。