張 倩 陳 辰 王文才 趙永剛 崔凌霄

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.包鋼(集團(tuán))公司白云鄂博鐵礦，內(nèi)蒙古 包頭 014080；4.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014080)

釷(thorium)[1，2]，原子序數(shù)90，原子量232.038 1，呈現(xiàn)銀白色，塑性好，氧化后會變成暗灰色。粉狀的金屬釷是可以在空氣介質(zhì)中燃燒的，相比之下，塊狀金屬釷更加穩(wěn)定。

美國和日本已將釷、鈾、钚和8個稀土元素(除钷)指定為戰(zhàn)略元素，要求各國擁有一定數(shù)量的儲備[3，4]。世界上釷資源分布廣泛，其中已探明的釷資源總量在713萬t左右。七個擁有最大的稀土儲備國家分別是中國、美國、巴西、澳大利亞、土耳其、挪威和印度，占世界總儲量的54.7%[5，6]，釷資源分布見表1。

表1 世界釷資源分布

白云鄂博礦是多金屬共生的復(fù)合型礦床，礦物組成相當(dāng)復(fù)雜，礦石類型繁雜，礦物結(jié)晶顆粒很小，礦物之間的包裹、連生關(guān)系復(fù)雜。白云鄂博礦中釷元素與稀土元素、鈮元素?zé)o明顯的伴生關(guān)系，釷元素在稀土礦物中的存在形式主要和3價鈰離子形成置換，以類質(zhì)同象的形式存在于稀土礦物中[7,8]。目前的選冶過程沒有能直接針對釷進(jìn)行分選的設(shè)備，試驗使用X熒光快速辨別氟碳鈰礦和獨居石，主要方法是使用P元素確定，有P元素的是獨居石，其中氟碳鈰礦中釷含量高于獨居石。試驗中使用X熒光分選含釷的獨立礦物，為降低放射性釷對選冶過程中所用礦石的輻射劑量[9]。

1 試驗方法

1.1 原料準(zhǔn)備

共準(zhǔn)備白云鄂博原礦1 000 kg

1)X熒光分選試驗，準(zhǔn)備粒徑30～60 mm原礦礦樣100塊，共約150 kg；

2)礦物的元素分析，準(zhǔn)備礦樣50塊，共約85 kg；

3)閾值試驗準(zhǔn)備礦樣200塊，共約200 kg；

4)X熒光預(yù)富集小型試驗準(zhǔn)備礦樣約500 kg；

1.2 實驗設(shè)備

本試驗使用的是俄羅斯生產(chǎn)的型號為(СРФ4.150.12.П-2)X-射線分選機(jī)(圖1)，以及Niton-手持X熒光儀(圖2)。X熒光是物質(zhì)在原級X射線的激勵下發(fā)射的二次X射線，頻率受化合狀態(tài)或礦物種類的影響極小，其譜線具有元素特異性，強(qiáng)度與元素含量相關(guān)，因此可用來識別元素的種類并計算其含量。Niton-手持X熒光儀為手持式礦石分析儀。主要用途是礦石的勘探、原礦的品位以及礦石成分的快速分析。檢測的樣品包括從S至U元素所有的自然礦石、土壤礦渣、尾礦、泥漿等，樣品可以是粉末、固體和液體等。X熒光分選機(jī)篩分見圖3。

圖1 X-射線分選機(jī)

圖2 Niton-手持X熒光儀

圖3 X熒光分選機(jī)篩分部分

1.3 實驗內(nèi)容

通過試驗確定X熒光對釷元素的預(yù)富集和釷、稀土、鈮等的共伴生情況，首先準(zhǔn)備白云鄂博原礦1 000 kg，選取約150 kg礦樣進(jìn)行X熒光分選試驗，使用Niton-手持X熒光儀揀選高釷礦石以及積累高釷礦石的光譜；選取約85 kg礦樣分析礦物元素，研究伴生關(guān)系，為后續(xù)X熒光揀選提供依據(jù)；選取200 kg礦樣進(jìn)行閾值試驗，確定X熒光機(jī)的設(shè)定閾值；之后進(jìn)行X熒光揀選機(jī)分選試驗，選取500 kg礦樣，經(jīng)過X熒光機(jī)揀選，共揀選出58塊高釷礦石，使用手持X熒光機(jī)對58塊礦石進(jìn)行含量檢測，由于X熒光測量的是點的含量，為了提高準(zhǔn)確性，對礦石每個點都進(jìn)行了檢測，得到相對準(zhǔn)確的目標(biāo)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X熒光分選試驗

獨居石和氟碳鈰礦是主要含釷礦物，氟碳鈰礦中含釷量高于獨居石。選取約150 kg礦樣用手持X熒光儀分析礦物元素得知：P與Ce元素高時釷元素較低，相反則釷元素較高，有P元素的是獨居石，其中氟碳鈰礦中釷含量高于獨居石。

為給后續(xù)X熒光能量色散分選機(jī)富集釷提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：1)得到與每個閾值相對應(yīng)的產(chǎn)率；2)保證每個閾值對應(yīng)的品位更加精確，揀選出目標(biāo)品位的礦石，如氟碳鈰礦和獨居石，它們的釷品位分別為0.8%和0.2%，如果想針對氟碳鈰礦揀選，可以確定準(zhǔn)確的閾值而達(dá)到分選出含釷高的氟碳鈰礦以及其他釷含量更高的礦石的目的。其對應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表2 閾值—品位對應(yīng)表

從表2中發(fā)現(xiàn)，隨著閾值的增加，X熒光分選的效果就越好，可以針對白云鄂博富釷礦閾值設(shè)定進(jìn)行預(yù)富集分選提供依據(jù)，達(dá)到分選氟碳鈰礦和獨居石的效果。

2.2 釷、鈮、鈰的伴生關(guān)系

選取約85 kg礦樣分析礦物元素，通過對白云鄂博礦礦石元素的分布規(guī)律研究，必須對其伴生關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)試驗研究。其結(jié)果直接影響X熒光分選的效果：1)如果釷與稀土、鈮元素間存在緊密的伴生關(guān)系，X熒光分選的工藝對釷的預(yù)富集試驗就不會得到理想的效果；2)如果他們的伴生關(guān)系較低，則說明X熒光分選工藝適用于釷元素的富集。雖然釷是微量元素，但伴生關(guān)系密切的元素可以全部揀選出來。

隨機(jī)揀選50塊粒徑30～60 mm的白云鄂博礦石，分析檢測礦石中的兩種伴生元素的含量(x,y)，記每塊礦石的兩種目標(biāo)元素為(xi,yi)其中i=1，2，3…N。整理分析計算X與Y的相關(guān)系數(shù)B(X，Y)，B(X，Y)即是衡量元素間伴生關(guān)系的度量。

(1)

圖4是白云鄂博礦中釷元素與鈮、鈰元素的相關(guān)關(guān)系數(shù)圖，由圖4可知，礦塊中Th與Ce、Nb元素的含量關(guān)系說明沒有很明顯的規(guī)律。根據(jù)公式(1)計算的Th元素與Ce元素的含量相關(guān)關(guān)系為0.217，Th元素與Nb元素的含量相關(guān)關(guān)系為0.42，這也表明Th元素與Ce、Nb元素含量間無明顯的相關(guān)關(guān)系。

圖4 白云鄂博礦中釷元素與鈮、鈰元素的相關(guān)關(guān)系數(shù)圖

由文獻(xiàn)[10]與鈮、鈰元素相關(guān)關(guān)系圖得知礦塊中稀土元素之間伴生關(guān)系的高相關(guān)性，當(dāng)要選稀土礦物將鈰元素作為目標(biāo)元素時，這樣就可以把稀土礦物都選出來。相反從釷和鈰、釷和鈮的伴生關(guān)系可以看出，其伴生關(guān)系很弱，并沒有明顯的規(guī)律可循，因此使用X熒光富集釷并不影響稀土元素和鈮元素的富集，也就是說，該類礦石預(yù)選釷礦石可以使用X射線分選工藝[11]。

2.3 閾值試驗

選取的白云鄂博原礦200塊，粒徑為30～60 mm，X-射線分選機(jī)不設(shè)置擊打，只讀取礦石對應(yīng)的閾值，為了后續(xù)X熒光預(yù)富集釷的工業(yè)試驗，現(xiàn)確定閾值所對應(yīng)的產(chǎn)率，將每塊礦石分別稱重，確定每個閾值對應(yīng)的礦石，然后計算其產(chǎn)率，得到結(jié)果如表3所示。

表3 閾值-產(chǎn)率對應(yīng)表

從表3中可以看出，相鄰兩個閾值所對應(yīng)的產(chǎn)率相差不大，閾值為0.03、0.06和0.04產(chǎn)率相差分別僅為0.8%和0.2%，將閾值設(shè)定在1.3時的產(chǎn)率明顯降低。當(dāng)進(jìn)行工業(yè)試驗時，就不需把產(chǎn)率相差很近的閾值多次設(shè)定分選，只需在有一定產(chǎn)率的基礎(chǔ)上設(shè)定閾值，這就為后續(xù)的工業(yè)試驗提供了基礎(chǔ)。試驗中影響揀選效果的原因可能有兩種：1)礦石掉落時X射線剛好沒有打到符合目標(biāo)閾值對應(yīng)的元素含量；2)可能兩塊礦石一起落下，X射線只打到不符合目標(biāo)閾值對應(yīng)的元素含量，從而沒有形成擊打。此兩種原因直接導(dǎo)致了揀選的效果不好，為后續(xù)工業(yè)試驗提出了問題。

2.4 釷的預(yù)富集試驗

準(zhǔn)備礦樣約500 kg進(jìn)行X熒光預(yù)富集小型試驗，本次探索試驗采用的是能量色散X射線熒光礦石分選機(jī)，通過前期手持X熒光儀的大量試驗以及數(shù)據(jù)的積累，得到Th元素的特征射線位置在318～324，而峰的最高值一般在321、322，通過設(shè)定分選機(jī)接收釷的特征射線而達(dá)到分選出釷礦物以及含釷礦物的目的。本次試驗對白云鄂博礦的500 kg礦石進(jìn)行揀選，礦石粒徑為35～60 mm(由于礦石的不規(guī)則性，規(guī)定每塊礦石的最大直徑為本塊礦石的粒徑)，設(shè)定的閾值為0.3，得到37.6 kg的含釷精礦。揀選過程中釷的富集情況如表4。

表4 X熒光分選結(jié)果

1)釷礦石的X射線分選性分析

從表4可以看出本次X射線富集試驗揀選出了8%的含釷礦石，釷的精礦回收率也達(dá)到了18%，釷元素的品位由0.038%提高到了0.089%，提高到2.34倍(富集比)，說明經(jīng)過X射線分選機(jī)分選能夠有效地回收釷礦物以及含釷礦物。但是在X熒光揀選過程中，只是針對礦石的某個點測量、分析測量并選出的精礦，其中存在礦石塊度大而釷元素含量特別小的情況，因此，為了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對揀選所得精礦使用Niton-X手持熒光儀分別在礦石每個面均勻取點，得到每塊礦石中釷的含量，從而得到較準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，結(jié)果如表5所示。

表5 精礦中Th的含量

如表5所示，精礦中釷品位比能量色散X射線熒光礦石分選機(jī)所揀選出的原礦中釷的品位提高了，說明了選取釷礦石的可靠性、隨機(jī)性。從表5可以看出精礦中釷的品位達(dá)到0.13%，說明釷元素確實被識別并揀選出來了，但產(chǎn)率為68%，說明熒光打點的隨機(jī)性帶來了誤差，另外打點→識別→擊打過程雖然只有0.1 s，但是礦石在下落過程中可能存在兩個一起下落，也就把非釷礦石連帶打出，造成了產(chǎn)率低的現(xiàn)象，但從回收率98.7%可以驗證X射線分選釷的可靠性。

2)X射線分選出的釷礦石多元素分析

對X射線分選出的釷礦石做多元素分析，結(jié)果見表6所示。

表6 熒光揀選試驗多元素分析結(jié)果

從表6可以看出，經(jīng)過X射線預(yù)富集釷的精礦中，釷、稀土、鈮的含量遠(yuǎn)比尾礦多，釷礦物以及含釷礦物在經(jīng)過X熒光揀選過程得到了有效的富集，其中從氟元素和磷元素可以看出，在X熒光分選出的礦石中含有大量的氟碳鈰礦，大部分的獨居石都進(jìn)入到了分選的尾礦中。

3 結(jié)論

X熒光分選試驗通過P元素確定獨居石和氟碳鈰礦，可以分選出含釷的獨立礦物——鐵釷石，極大地降低放射性釷對選冶過程中所用礦石的輻射劑量。確定X射線分選機(jī)與超導(dǎo)高梯度磁選機(jī)都能實現(xiàn)對釷的富集，試驗結(jié)果表明隨閾值的增加X熒光分選的效果就越好，其中將閾值設(shè)定為0.3時，白云鄂博礦中釷的品位提高到2.34倍；當(dāng)閾值設(shè)定為0.4時，白云鄂博礦精礦中釷的品位為0.141%，產(chǎn)率為16%，分選效果最佳。