李 強(qiáng) 秦樹(shù)辰 鄭朝振 劉三平 郜 偉

(礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

銅礦資源是重要的大宗戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，我國(guó)銅資源不豐富，工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展使我國(guó)對(duì)銅原料的需求日益增加，需要進(jìn)口銅精礦以滿(mǎn)足冶煉生產(chǎn)及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，銅資源對(duì)外依存度一直較高，早在1990年就已超過(guò)50%，近些年來(lái)更是達(dá)到了70%左右[1]。

剛果(金)與贊比亞兩國(guó)交界處的加丹加弧形成礦帶是世界著名的銅鈷成礦帶，長(zhǎng)約700 km，寬約150 km，在此成礦帶上，僅剛果(金)境內(nèi)銅地質(zhì)儲(chǔ)量約7 500萬(wàn)t，占世界儲(chǔ)量的10%，位居世界第二位；鈷地質(zhì)儲(chǔ)量450萬(wàn)t，占世界儲(chǔ)量的50%，位居世界第一位。在剛果(金)豐富的礦產(chǎn)資源和我國(guó)“走出去”戰(zhàn)略的雙重驅(qū)動(dòng)下，越來(lái)越多的中資企業(yè)赴剛果(金)從事礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)和貿(mào)易工作。由于銅鈷礦的地質(zhì)成礦特點(diǎn)，礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目前期主要處理氧化礦[2]。

近年來(lái)，世界銅冶煉技術(shù)工藝取得了長(zhǎng)足發(fā)展，火法煉銅技術(shù)仍然占主導(dǎo)地位，火法煉銅的比例達(dá)到總產(chǎn)量的90%以上。針對(duì)氧化銅鈷礦，以往研究者主要研究從原礦中提取金屬工藝。如陳永強(qiáng)等[3-4]研究了氧化銅鈷礦火法熔煉工藝，通過(guò)配入40%氧化鈣，在1 550 ℃熔煉得到了合金和熔渣；李強(qiáng)等[5-7]研究了氧化銅鈷礦的濕法處理工藝。濕法處理主要存在浸出率低、工藝流程長(zhǎng)等特點(diǎn)。原礦不經(jīng)過(guò)選礦富集，直接采用火法或者濕法冶金處理，存在處理效率低等問(wèn)題。浮選高品位氧化銅鈷礦研究涉及較少。蘇鳳來(lái)等[8]以剛果(金)某地區(qū)經(jīng)含銅28.39%的氧化銅精礦為原料，采用鼓風(fēng)爐還原熔煉處理該類(lèi)氧化銅精礦，通過(guò)對(duì)還原熔煉渣型進(jìn)行優(yōu)化，得到了渣含銅可降至0.4%以下、銅回收率在98%以上的技術(shù)指標(biāo)。因此，有必要針對(duì)浮選高品位氧化銅鈷礦精礦進(jìn)行火法渣型研究。本文以國(guó)外某高品位氧化銅鈷精礦為原料，采用還原熔煉提取銅鈷，重點(diǎn)研究氧化鈣加入量、氧化亞鐵加入量、焦率和精礦含水率等對(duì)金屬回收率的影響，探究適宜高品位氧化銅鈷礦火法熔煉的熔渣組成范圍，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用樣品來(lái)自國(guó)外某高品位氧化銅鈷精礦，礦石中的銅主要賦存在孔雀石中，其化學(xué)成分分析見(jiàn)表1。試驗(yàn)用焦炭成分見(jiàn)表2。

表1 礦樣的主要化學(xué)成分

表2 焦炭的主要成分

由表1可知，該樣品中Cu、Co的含量分別為20.92%、0.23%，SiO2的含量為39.08%，礦樣為高銅高硅氧化銅鈷礦。

1.2 試驗(yàn)原理

堿式碳酸銅受熱分解為氧化銅、二氧化碳和水，主要反應(yīng)見(jiàn)式1。

Cu2(OH)2CO3= 2CuO+CO2↑+H2O(1)

高溫下，氧化銅與焦炭反應(yīng)生成單質(zhì)銅，主要反應(yīng)見(jiàn)式2～3。

2C+O2= 2CO↑

(2)

CuO+CO = Cu+CO2↑

(3)

高溫下，氧化亞鐵與脈石造渣，主要反應(yīng)見(jiàn)式4。

2FeO+SiO2= 2FeO·SiO2

(4)

高溫下，氧化鈣與脈石造渣，主要反應(yīng)見(jiàn)式5。

CaO+SiO2= CaO·SiO2

(5)

由于熔渣的密度小于銅的密度，在熔融狀態(tài)下，渣與銅分層，從而達(dá)到銅與渣分離的效果。而渣與銅分離效果的好壞是由渣型決定的，渣型直接影響了還原熔煉的床能力大小、焦率、熔劑率和銅直收率等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

渣型多以FeO、CaO、SiO2、Al2O3中的兩種或兩種以上物質(zhì)的不同配比決定。以常見(jiàn)的FeO—CaO—SiO2三元系狀態(tài)為例，結(jié)合圖1對(duì)渣型進(jìn)行討論。

圖1表明，F(xiàn)eO—CaO—SiO2三元系中有4個(gè)一致熔融化合物和兩個(gè)不一致熔融化合物，分別為硅灰石CaO·SiO2(CS)(熔點(diǎn)1 544 ℃)、正硅酸鈣2CaO·SiO2(C2S)(熔點(diǎn)2 130 ℃)、鐵橄欖石2FeO·SiO2(F2S)(熔點(diǎn)1 208 ℃)、鈣鐵橄欖石CaO·FeO·SiO2(CFS)(熔點(diǎn)1 230 ℃)、硅鈣石3CaO·2SiO2(C3S2)(1 464 ℃分解)、硅酸三鈣3CaO·SiO2(C3S)(1 250～1 900 ℃穩(wěn)定)，SiO2、CS及C2S存在晶型轉(zhuǎn)變。

在靠近CaO頂角和SiO2頂角的區(qū)域，熔化溫度很高，冶金爐渣不適宜選擇此區(qū)域。圖1中CaO·SiO2—2FeO·SiO2連接線靠近鐵橄欖石的斜長(zhǎng)帶區(qū)域是FeO—CaO—SiO2三元系溫度較低區(qū)域，熔化溫度最低點(diǎn)約1 093 ℃，位于45%FeO、20%CaO、35%SiO2組成附近，以此點(diǎn)為核心向周?chē)鷶U(kuò)展，有1 100、1 150、1 200 ℃等溫線所包圍的區(qū)域，包括靠近FeO—SiO2二元系一側(cè)的鐵橄欖石及其兩側(cè)低共熔點(diǎn)附近區(qū)域，都是可供選用的三元冶金爐渣的組成范圍。例如鉛鼓風(fēng)爐還原熔煉的爐渣組成比較接近此組成范圍。

由于本試驗(yàn)銅鈷精礦原料中鐵含量較低，不宜過(guò)多加鐵造渣。因此，相應(yīng)地選擇冶煉溫度較高、鐵含量較低的爐渣組成區(qū)域。結(jié)合圖1及氧化銅礦還原熔煉生產(chǎn)實(shí)踐，擬選擇渣型在CaO 25%～35%、SiO240%～60%、FeO<10%的范圍內(nèi)進(jìn)行還原熔煉試驗(yàn)研究。

圖1 FeO-CaO-SiO2三元相圖

1.3 試驗(yàn)方法

熔煉渣型優(yōu)化試驗(yàn)在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行，將銅精礦、煤以及其他輔料按一定比例混合均勻裝入坩堝，將坩堝放入馬弗爐，設(shè)置好試驗(yàn)條件，啟動(dòng)馬弗爐開(kāi)始計(jì)時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束后取熔渣送樣，計(jì)算銅和鈷的回收率，并檢測(cè)熔渣的物化性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化鈣加入量對(duì)金屬回收率的影響

在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、焦比5%、FeO∶SiO2=0.1條件下，考察CaO∶SiO2對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CaO∶SiO2對(duì)銅、鈷金屬回收率的影響

由圖2可見(jiàn)，CaO∶SiO2值分別為0.2∶1至0.7∶1時(shí)均能實(shí)現(xiàn)渣與銅的分離；FeO∶SiO2=0.1，CaO∶SiO2在0.2∶1～0.7∶1內(nèi)時(shí)，銅的回收率在99.12%～99.61%，CaO∶SiO2由0.2∶1增加到0.7∶1，鈷的回收率由98.57%緩慢降至98.19%；隨著氧化鈣加入量的增加，渣的堿度增加。綜合考慮，CaO∶SiO2=0.2～0.4。

2.2 FeO加入量對(duì)金屬回收率的影響

在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4、焦比5%條件下，考察FeO∶SiO2對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeO∶SiO2比對(duì)金屬回收率的影響

由圖3可見(jiàn)，在焦炭加入量為5%、CaO∶SiO2=0.4時(shí)，隨著FeO∶SiO2由0.1增加至0.8，渣中銅的含量維持在0.13%～0.39%，銅的回收率在97.26%～98.73%；FeO∶SiO2分別增加至0.8和1.0時(shí)，相應(yīng)銅的回收率分別為97.84%和95.88%，渣含銅增加，分別為0.42%和0.78%；CaO∶SiO2=0.4時(shí)，F(xiàn)eO∶SiO2由0.1增加至0.4時(shí)，鈷的回收率較穩(wěn)定，在97.12%～98.46%，進(jìn)一步增加FeO∶SiO2，鈷回收率逐漸降低，當(dāng)FeO∶SiO2=1.0時(shí)，鈷回收率為87.98%。綜合考慮，推薦熔渣型FeO∶SiO2=0.1～0.2。

2.3 焦比對(duì)金屬回收率的影響

在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4、FeO∶SiO2=0.1的條件下，考察焦比對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 焦比對(duì)金屬回收率的影響

由圖4可知，隨著焦炭加入量由2%增加到5%時(shí)，銅和鈷回收率逐漸增加，焦比為2%時(shí)，渣含銅、鈷分別為9.28%、0.18%，銅和鈷回收率分別為55.82%和22.05%；焦比為5%時(shí)，渣含銅、鈷分別為0.27%、0.005%，銅和鈷回收率分別為99%和98.31%，進(jìn)一步增加焦比，銅和鈷的回收率未見(jiàn)顯著增加；焦比為10%時(shí)，渣含銅和鈷分別為0.23%和0.006%，銅鈷回收率分別為99.13%和97.86%。綜合考慮，焦比選擇5%。

2.4 精礦含水率對(duì)金屬回收率的影響

在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4、FeO∶SiO2=0.1、焦比5%的條件下，考察精礦含水率對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 精礦含水率對(duì)金屬回收率的影響

由圖5可知，隨著精礦含水量由4%增加到12%，銅回收率基本維持不變，精礦含水率由4%增加到12%時(shí)，銅浸出率維持在99.09%～99.37%，渣含銅0.16%～0.22%，進(jìn)一步提高精礦含水率，銅的回收率呈下降趨勢(shì)，精礦含水16%和20%時(shí)，銅回收率分別為98.33%和95.16%，渣含銅分別為0.4%和1.15%。隨著精礦含水率由4%增加到8%，鈷的回收率分別為97.06%和97.12%，基本維持不變。進(jìn)一步增加精礦含水率，鈷的回收率逐漸降低，含水率為20%時(shí)，鈷回收率為86.23%，渣含鈷0.036%。綜合考慮精礦壓團(tuán)強(qiáng)度等因素，選擇精礦含水率為8%。熔煉時(shí)，精礦含水率以剛好能使混合物料成團(tuán)為標(biāo)準(zhǔn)。過(guò)高的精礦含水率會(huì)增加熔煉能耗及還原效果。

2.5 爐渣物質(zhì)組成

對(duì)樣品進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可知，樣品主要由輝石和鐵橄欖石組成。

圖6 樣品的XRD譜圖

通過(guò)光學(xué)顯微鏡分析、掃描電鏡分析、X-射線衍射分析、化學(xué)分析等手段對(duì)樣品進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔渣的物質(zhì)組成較為簡(jiǎn)單，主要為輝石，其次為鐵橄欖石、斜長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石，含少量金屬鐵，微量高冰銅、金屬銅、低冰銅、硫化鐵、氧化鐵。圖7為熔渣的背散射電子圖，熔渣中高冰銅、鐵橄欖石和輝石的掃描電鏡能譜圖分別見(jiàn)圖8、圖9和圖10。

1—高冰銅；2—鐵橄欖石；3—輝石

圖8 高冰銅能譜圖

圖9 鐵橄欖石能譜圖

圖10 輝石能譜圖

由圖8～10可以發(fā)現(xiàn)，熔渣中平均含銅0.7%，銅物相主要為冰銅和少量金屬銅。

3 結(jié)論

1)某高品位氧化銅精礦主要礦物相是石英、孔雀石、斜綠泥石、白云母、方解石等，礦石中的銅賦存在孔雀石中。熔煉渣相主要是輝石，其次為鐵橄欖石、斜長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石，少量金屬鐵，銅主要分別在冰銅中、少量是金屬銅。熔渣中的銅常壓浸出難于回收。

2)在焦比5%、還原熔煉溫度1 400 ℃、熔煉時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4∶1、FeO∶SiO2=0.1時(shí)，銅和鈷回收率分別為99%和98%，熔渣含銅、鈷分別為0.3%、0.01%，適量添加氧化亞鐵造渣能降低氧化鈣的加入量，過(guò)低的氧化鈣加入量會(huì)導(dǎo)致熔煉物料的流動(dòng)性變差。

3)由于精礦中含有高熔點(diǎn)的MgO和Al2O3，根據(jù)熔渣的物化性能檢測(cè)，熔煉溫度很難降低，過(guò)低的熔煉溫度會(huì)導(dǎo)致熔體流動(dòng)性變差，造成粗銅與爐渣分離困難，銅回收率降低。