林學(xué)燕

摘 要：本文采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定地下水中鈉的含量，對(duì)測(cè)定中的不確定度來源進(jìn)行分析和評(píng)估。同時(shí)，依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、貯備液稀釋成使用液、校準(zhǔn)曲線、樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度進(jìn)行分析。結(jié)果表明：本次選取的地下水水樣鈉含量為67.88 mg/L，擴(kuò)展不確定度為5.52 mg/L，[k]=2。影響其測(cè)量不確定度的主要因素為校準(zhǔn)曲線引入的不確定度和樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

關(guān)鍵詞：火焰原子吸收分光光度法;地下水;鈉;不確定度

中圖分類號(hào)：X832;O657.31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）10-0099-04

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sodium in Groundwater by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry

LIN Xueyan

（Ecological Environment Monitoring Station of Shizhong District，Leshan Sichuan 614000）

Abstract： In this paper， flame atomic absorption spectrophotometry was used to determine the content of sodium in groundwater， and the sources of uncertainty in the determination were analyzed and evaluated. At the same time， according to the relevant standards， the uncertainty introduced by standard solution preparation， stock solution dilution into use solution， calibration curve， and sample measurement repeatability was analyzed. The results show that the sodium content of the groundwater sample selected this time is 67.88 mg/L， the expanded uncertainty is 5.52 mg/L， and [k]=2. The main factors affecting its measurement uncertainty are the uncertainty introduced by the calibration curve and the uncertainty introduced by the repeated measurement of the sample.

Keywords： flame atomic absorption spectrophotometry;groundwater;sodium;uncertainty

鈉是人體液中的主要離子，對(duì)細(xì)胞內(nèi)外滲透壓調(diào)節(jié)起著重要作用。但是，鈉離子濃度過高會(huì)使體液失去平衡，導(dǎo)致高血壓、心血管等疾病[1]。鈉是地下水中的金屬陽離子，也是水質(zhì)檢測(cè)的重要指標(biāo)之一，為確保地下水中的鈉含量符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)，做好地下水中鈉的檢測(cè)工作非常重要。測(cè)量不確定度與測(cè)量結(jié)果緊密相關(guān)，是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果可靠性的重要手段之一。本文依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》（JJF 1059.1—2012）[2]和《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》（JJF 1135—2005）[3]中的要求，對(duì)火焰原子吸收法測(cè)定地下水中鈉的不確定度進(jìn)行評(píng)估和計(jì)算。

1 檢測(cè)方法

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)《水質(zhì) 鉀和鈉的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（GB 11904—89），對(duì)地下水中鈉的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定[4]。

1.2 方法原理

試樣經(jīng)過濾后噴入富燃性空氣-乙炔火焰，在高溫火焰中形成的鈉基態(tài)原子對(duì)鈉空心陰極燈或連續(xù)光源發(fā)射的589.0 nm特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收，在一定條件下，其吸光度值與鈉的質(zhì)量濃度成正比。

1.3 實(shí)驗(yàn)工具和操作步驟

1.3.1 儀器與試劑。儀器：A3AFG-12原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn);FB224電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);10.00 mL單標(biāo)線吸量管;1 000 mL A級(jí)容量瓶;50 mL A級(jí)容量瓶。

試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純），基準(zhǔn)氯化鈉。

1.3.2 儀器主要工作參數(shù)。儀器的主要工作參數(shù)見表1。

1.3.3 校準(zhǔn)曲線繪制。

1.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置。鈉標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備溶液，含鈉1.000 g/L：稱取2.542 1 g基準(zhǔn)氯化鈉（NaCl），以水溶解，并移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線搖勻。

1.3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配置。鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液，含鈉10.00 mg/L：用10.00 mL單標(biāo)線吸量管移取鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液至1 000 mL容量瓶，定容搖勻。

1.3.3.3 校準(zhǔn)曲線繪制。取6只50 mL容量瓶，分別加入鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液0、1.00、2.00、3.00、5.00、7.50 mL，加1.00 mL硝酸溶液（1+1），用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。其各點(diǎn)濃度分別為：0、0.20、0.40、0.60、1.00、1.50 mg/L。通過測(cè)得的一系列響應(yīng)值，儀器自動(dòng)用最小二乘線性回歸法作出濃度-吸光度校準(zhǔn)曲線。

1.3.4 樣品測(cè)定。利用與測(cè)定校準(zhǔn)溶液相同的方法直接測(cè)定樂山市某地下水，儀器自動(dòng)從校準(zhǔn)曲線上讀出與被測(cè)溶液吸光度響應(yīng)的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

A3AFG-12原子吸收分光光度計(jì)為直讀式儀器，儀器顯示值即為樣品中Na的濃度。所以水樣中鈉含量表示為：

[C=x]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中：[C]表示水樣中鈉元素含量，mg/L;[x]表示儀器自動(dòng)以校準(zhǔn)曲線上讀出的被測(cè)溶液中Na的含量，mg/L。

曲線擬合的回歸方程：

[y=a+bx]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中：[x]表示儀器自動(dòng)以校準(zhǔn)曲線上讀出的被測(cè)溶液中Na的含量，mg/L;[a]表示校準(zhǔn)曲線的截距;[b]表示校準(zhǔn)曲線的斜率。

水樣中鈉濃度測(cè)量的相對(duì)不確定度公式為：

[urelc=u2relcNa+u2relf+u2relm+u2relA]? ? ?（3）

式中：[urelc]表示水樣中鈉濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;[urelcNa]表示鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;[urelf]表示將貯備液稀釋至使用液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;[urelm]表示校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;[urelA]表示樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 不確定分量的來源分析

采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定水樣中的鈉，測(cè)定結(jié)果的不確定度主要包括鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度，將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的不確定度，校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，樣品測(cè)量重復(fù)引入的不確定度。

4 不確定分量的評(píng)定

4.1 鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度[urelcNa]

4.1.1 氯化鈉稱量引入的不確定度。根據(jù)記載，在50 g以內(nèi)，稱量變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.07 mg;根據(jù)檢定證書，F(xiàn)B224型電子天平的最大允差為±0.000 1 g，取[k=3]，則天平引入的標(biāo)準(zhǔn)差為[0.000 1 g/3]。因稱量需要進(jìn)行2次，所以由稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[umNa=2×0.0001 g32+7×10-5 g2=1.08×10-4 g]? ? ? ? ? ? ? （4）

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelmNa=1.08×10-4 g2.542 1 g=4.25×10-5]? ? ? ? ? ? ?（5）

4.1.2 氯化鈉純度引入的不確定度。氯化鈉純度為99.95%±0.05%，則氯化鈉純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[up=0.05%3=2.89×10-4]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（6）

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelp=2.89×10-499.95%=2.89×10-4]? ? ? ? ? ? ? （7）

4.1.3 氯化鈉（NaCl）摩爾質(zhì)量引入的不確定度。氯化鈉（NaCl）相對(duì)原子質(zhì)量如表2所示。

由表2可知，氯化鈉（NaCl）的摩爾質(zhì)量[M=58.442 769 28 g/mol]，氯化鈉摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[uM=1.15×10-8 g/mol2+1.15×10-3 g/mol2=? ? ? ? ? ? ? 1.15×10-3 g/mol]? ?[（8）]

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelM=1.15×10-3 g/mol58.442 769 28 g/mol=1.97×10-5]? ?（9）

4.1.4 1 000 mL容量瓶引入的不確定度

第一，1 000 mL A級(jí)容量瓶允差為±0.40 mL[5]，按均勻分布考慮，取[k=3]，則1 000 mL容量瓶體積校準(zhǔn)的不確定度為：

[u1V1 000=0.40 mL3=0.231 mL]? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（10）

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u1relV1 000=0.231 mL1000 mL=2.31×10-4]? ? ? ? ? ? ? （11）

第二，分10次將1 000 mL液體充滿1 000 mL容量瓶，統(tǒng)計(jì)出其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.024 mL，則1 000 mL容量瓶刻度讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u2V1 000=0.024 mL]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（12）

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u2relV1 000=0.024 mL1 000 mL=2.40×10-5]? ? ? ? ? ? ? （13）

第三，實(shí)驗(yàn)操作過程中溫度變化2 ℃，水體積膨脹系數(shù)為[2.1×10-4 ℃-1]，按均勻分布考慮，取[k=3]，則1 000 mL容量瓶溫差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u3V1 000=1 000 mL×2.1×10-4 ℃-1×2 ℃3=0.242 mL]? ? ? ? ? ? ? （14）

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u3relV1 000=0.242 mL1 000 mL=2.42×10-4]? ? ? ? ? ? ? （15）

以上三項(xiàng)合成1 000 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[uV1 000=0.2312+0.0242+0.2422=0.335 mL]? ?（16）

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelV1 000=0.335 mL1 000 mL=3.35×10-4]? ? ? ? ?（17）

對(duì)4.1.1、4.1.2、4.1.3、4.1.4得到的各不確定度分量進(jìn)行合成，可得配置氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelcNa=urelmNa2+urelp2+urelM2+urelV1 0002=? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4.45×10-4]? ? ? ? （18）

4.2 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度[urelf]

4.2.1 10.00 mL單標(biāo)線吸量管引入的不確定度分量。10.00 mL單標(biāo)線吸量管引入的不確定分量包括三部分。

4.2.1.1 移液管體積刻度引入的不確定。通過查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006），10.00 mL單標(biāo)線吸量管的容量允差為±0.020 mL[5]，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

[u1V10=0.020 mL3=0.011 5 mL]? ? ? ? ? ? ? （19）

4.2.1.2 讀數(shù)重復(fù)性。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)得到液體充滿至10.00 mL單標(biāo)線吸量管的估讀誤差為0.01 mL，按均勻分布、[k=3]計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u2V10=0.01 mL3=0.005 8 mL]? ? ? ? ? ? ? （20）

4.2.1.3 溶液溫度變化引入的體積不確定度。溫度變化2 ℃，水體積膨脹系數(shù)為[2.1×10-4 ℃-1]，按均勻分布考慮，取[k=3]，則10.00 mL單標(biāo)線吸量管溫差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[u3V10=10 mL×2.1×10-4 ℃-1×2 ℃3=0.002 4 mL]（21）

以上三項(xiàng)合成得出10.00 mL單標(biāo)線吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

[uV10=u1V102+u2V102+u3V102=0.013 1 mL]（22）

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

[urelV10=0.013 1 mL10.00 mL=1.31×10-3]? ? ? ? ? ? ? （23）

4.2.2 1 000 mL容量瓶引入的不確定度分量。1 000 mL容量瓶引入的不確定分量同4.1.4，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelV1 000=3.35×10-4]? ? ? ? ? ? ? （24）

將4.2.1、4.2.2合成，得到將氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelf=urelV102+urelV1 0002=1.35×10-3]? （25）

4.3 校準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[urelm]

火焰原子吸收分光光度法測(cè)定地下水中的鈉，校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表3。

儀器自動(dòng)擬合給出：[a=0.042 8，][b=0.733 1，][r=0.996 7]，回歸方程為：[y=0.733 1x+0.042 8]。根據(jù)貝塞爾公式，將上述相關(guān)數(shù)據(jù)代入，計(jì)算剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

[SR=i=1ny-y2n-2=i=1ny-a+bxi2n-2=0.036 4 mg/L]? ? ? ? ? ? ? （26）

校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urelm=SRx′b1n1+1n2+x′-x2i=1nxi-x2=3.98×10-2]? ? （27）

式中：[n1]表示測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，[n1=6];[n2]表示實(shí)際測(cè)試時(shí)測(cè)定樣品的次數(shù)，[n2=1];[x]表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，[x=0.617 mg/L];[x′]表示測(cè)定水樣中鈉濃度的平均值，[x′=68.578 mg/L];[b]表示校準(zhǔn)曲線的斜率，[b=0.7331];[xi]表示測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

4.4 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度[urelA]

本次對(duì)該地下水樣品進(jìn)行了7次重復(fù)測(cè)定，樣品稀釋倍數(shù)為50倍，測(cè)定結(jié)果見表4。樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差為[0.535 mg/L]。

日常監(jiān)測(cè)對(duì)水樣測(cè)量一次，現(xiàn)以第一次測(cè)量值[x′=67.876 mg/L]為測(cè)量結(jié)果，計(jì)算樣品重復(fù)性測(cè)量不確定度為：

[urelA=Sx′=0.535 mg/L67.876 mg/L=7.88×10-3]? ? ? ? ? ? ? （28）

5 合成不確定度

各分量不確定度見表5。

合成相對(duì)不確定度為：

[urelc=urel2cNa+urel2f+urel2m+urel2A? ? ? ? ? ?=4.06×10-2]? ?（29）

合成不確定度為：

[ucc=urelcx′=4.06×10-2×67.876 mg/L=2.76 mg/L]? ? ? ? ? ? ? （30）

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子[k=2]（約95%置信概率），則擴(kuò)展不確定度為：

[U=kucc=2×2.76 mg/L=5.52 mg/L]? ? ? ? ? ? ? （31）

7 結(jié)論

①火焰原子吸收法測(cè)定地下水中Na的不確定度，測(cè)量結(jié)果為[x=67.88 mg/L]，擴(kuò)展不確定度為[5.52 mg/L（k=2）]。

②上述的計(jì)算和分析表明，影響其測(cè)量不確定度的主要因素為校準(zhǔn)曲線引入的不確定度和樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度。

參考文獻(xiàn)：

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[3]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定：JJF 1135—2005[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

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