張 梅劉咸尚段尊斌朱麗君夏道宏

(中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室 化學工程學院,山東 青島 266580)

近年來,環(huán)保法規(guī)越來越嚴格,汽油產品標準不斷提高,烷烴異構化作為一種提高汽油辛烷值的高效、清潔方法而備受關注[1-3]。為了獲得高辛烷值異構化產品,工業(yè)上通常采用雙功能催化劑(固體酸上負載少量貴金屬)進行烷烴催化異構化[4-8]。然而,貴金屬催化劑的高成本和低耐硫性使其工業(yè)應用受到限制,因而尋找替代型高效、廉價金屬催化劑非常必要。Yoshioka等[9]分別考察了Ni/HUSY與Ni-Pt/HUSY催化烷烴異構化效果,發(fā)現雙金屬協調催化能明顯提高烷烴異構化產率。Yang等[10]利用Zn對Pt/SAPO-11進行修飾,發(fā)現Zn的添加有效提高了異構產物選擇性。目前,越來越多的研究表明,由過渡金屬形成的碳化物[11-12]、氮化物[11,13-14]、硫化物[15-16]、磷化物[17-20]等,均具有獨特的結構以及較高的化學反應活性,因而成為催化加氫及異構化反應的研究熱點。尤其是過渡金屬磷化物,在烯烴加氫飽和及油品加氫脫硫、脫氮等反應中具有較高的催化活性[21]。

然而,過渡金屬磷化物用于催化烷烴異構化反應的研究鮮見報道。為此,筆者用次磷酸鈉還原鎳鹽,制備結晶磷化鎳,并采用干混法將其負載在酸性Hβ沸石上,構建出雙功能磷化鎳催化劑體系(NiP/Hβ);進而考察了其催化正己烷異構化反應的活性和穩(wěn)定性,并探討金屬中心的催化機制,以期為NiP/Hβ催化劑的應用提供研究基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

次磷酸鈉、六水合氯化鎳、正己烷、氧化鋁,均為分析純,國藥化學試劑公司產品;Hβ分子篩,工業(yè)級,天津南化催化劑公司產品,其硅/鋁原子比為25,結晶度大于96.3%;去離子水。

1.2 催化劑制備

采用還原法制備NiP[22]:將六水合氯化鎳(9.51 g,0.04 mol)和次磷酸鈉(7.04 g,0.08 mol)加入50 m L去離子水中,攪拌溶解,加熱至70℃,緩慢蒸發(fā)反應溶液,得到固體產物放入烘箱在80℃下干燥8 h,再置于馬弗爐在300℃下焙燒0.5 h。將樣品冷卻至室溫,多次水洗,放入烘箱在110℃下干燥3 h,得黑色產物,研磨并過篩得到活性組分NiP。

采用干混法制備NiP/Hβ雙功能催化劑:取15 g Hβ分子篩粉末,與5 gγ-A12O3一起研磨混合均勻,然后分多次加入一定量的NiP和適量去離子水,混合均勻。經TBL-2型催化劑成型裝置(天津大學北洋化工實驗設備公司產品)擠條成型后,放入烘箱烘干,再置于馬弗爐中在300℃下熱處理3 h,粉碎,篩分,即得新型異構化NiP/Hβ催化劑,標記為x%NiP/Hβ(x%為NiP負載質量分數)。根據NiP加入量不同,x分別為1～5。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相結構分析在日本理學D/max-ⅢA型X射線衍射儀上進行。利用天津先權工貿發(fā)展有限公司生產的TP-5076型NH3-TPD分析儀測定樣品表面酸量及酸強度分布,同時采用其配置的H2-TPR分析催化劑樣品的H2還原性質。樣品的孔結構參數在美國Micromeritics TriStar 3000型自動吸附儀上通過N2吸附-脫附分析。采用Nicolet 6700紅外光譜儀分析催化劑氫化前后活性組分NiP的狀態(tài)。

1.4 催化劑的活性評價

以正己烷為模型化合物,在北京衛(wèi)星制造廠生產的MRCS-8006B高壓微型反應器上進行NiP/Hβ催化正己烷異構化活性評價。催化劑裝載量為4.0 g,正己烷被引入反應器的流量控制為6.5 mL/h,H2的流量由質量流量計控制。異構化反應在一定溫度、正己烷質量空速、氫壓及氫/油摩爾比條件下進行,異構化產物用接液罐進行收集,并以冰鹽浴冷卻接液罐(冰鹽浴溫度在-15℃以下),按時間要求從接液罐中取出樣品并迅速進行分析。通過帶有FID檢測器和氧化鋁柱(50 mm×0.535 mm)的氣相色譜儀(Agilent Technologies 6820)完成產物分析。正己烷催化異構化反應的主要產物為C6及C6-的異構烷烴。

通過烷烴轉化率(X,%),異構烷烴收率(Y,%)和異構烷烴的選擇性(S,%)評價催化劑的催化性能,其計算方法如式(1)～(3)所示。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為活性組分NiP和x%NiP/Hβ催化劑的XRD圖譜。如圖1(a)所示,活性組分在2θ為33.5°、42.5°、47°處具有明顯的晶體特征峰,與標準卡片(JCPDS Card No.22-1190)報道一致,表明成功制備出NiP,且其結晶性較強[23]。從圖1(b)可以看出,NiP負載質量分數為1%～5%的NiP/Hβ在2θ為7.94°、22.57°、27.17°和29.7°處只出現載體的晶體衍射峰,說明活性組分在載體表面分布均勻,而且NiP的負載未破壞Hβ載體骨架結構[24]。隨著NiP負載量提高,催化劑晶體特征峰強度減弱,表明當分子篩表面的活性組分含量逐漸提高時,分子篩結晶度降低[25]。

圖1 活性組分NiP和不同負載量的NiP/Hβ催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiP and NiP/Hβwith different NiP loadings

2.1.2 SEM表征

圖2為NiP以及4%NiP/Hβ催化劑的SEM形貌分析結果。圖2(a)中活性組分NiP呈現為不規(guī)則球形,粒徑接近納米范圍。圖2(b)顯示NiP小顆粒附著Hβ載體上,分散良好,沒有觀察到明顯的聚集,與XRD分析結果一致。

圖2 活性組分NiP和4%NiP/Hβ催化劑的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of NiP and 4%NiP/Hβcatalyst

2.1.3 NH3-TPD分析

對1%NiP/Hβ、4%NiP/Hβ、5%NiP/Hβ催化劑及載體Hβ進行NH3-TPD分析,結果如圖3所示。由圖3可知,4個樣品的強脫附峰的位置均出現在300℃之前,表明Hβ和NiP/Hβ的酸性均以弱酸為主[26]。隨著Hβ上NiP負載量提高,催化劑上的弱酸量先升高后降低;5%NiP/Hβ催化劑的弱酸量低于4%NiP/Hβ,說明NiP的過量負載會導致催化劑弱酸量降低。此外,不同NiP負載質量分數的NiP/Hβ在500℃左右均有較弱的氨脫附,表明NiP的引入可以增加NiP/Hβ強酸量。

圖3 不同負載量的NiP/Hβ和Hβ的NH3-TPD分析Fig.3 NH3-TPD profiles of Hβand NiP/Hβcatalysts with different NiP loadings

2.1.4 結構分析

Hβ和4%NiP/Hβ的N2等溫吸附-脫附曲線如圖4所示。由圖4可知,Hβ及4%NiP/Hβ均呈現Ⅳ型N2吸附-脫附曲線及H4型滯后回環(huán),表明樣品中存在狹縫狀的微孔(IUPAC分類)[21,27]。

圖4 載體Hβ和4%NiP/Hβ的N2等溫吸-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms for carrier Hβand 4%NiB/Hβ

表1為載體Hβ和4%NiP/Hβ催化劑的結構分析結果。當Hβ負載活性組分后,其比表面積下降,孔體積變小,平均孔徑也小幅度減小,表明活性組分進入了載體的部分孔道。

表1 載體Hβ和4%NiP/Hβ的表面性質Table 1 Textural properties of carrier and 4%NiP/Hβ

2.2 NiP/Hβ催化正己烷異構化性能

2.2.1 制備條件對NiP/Hβ催化性能的影響

活性組分NiP制備時的磷/鎳摩爾比及NiP負載量對NiP/Hβ催化正己烷異構化性能可能產生影響,為此探討了這2種因素對NiP/Hβ催化劑性能的影響,結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出:磷/鎳摩爾比不同所制備的NiP/Hβ催化劑(下文NiP負載質量分數均為4%)的催化性能具有一定差異;當磷/鎳摩爾比為2時,正己烷的轉化率最高;隨著磷/鎳摩爾比的增加,正己烷轉化率降低,但產物異構烷烴的選擇性逐漸提高,說明磷/鎳摩爾比增加會導致NiP形成過程中鎳被更多的磷包圍,從而減少催化劑NiP/Hβ上的加氫/脫氫活性位[28-29],使正己烷轉化率降低。由圖5(b)可知,對于磷/鎳摩爾比為2的條件下制備的NiP,當NiP負載質量分數從0增至4%時,正己烷轉化率從24.2%增至85.8%;而NiP負載質量分數繼續(xù)增至5%時,正己烷的轉化率降至78.2%。而且,異構烷烴收率的變化趨勢與正己烷轉化率的變化趨勢相似。這是因為過量的磷化鎳負載在載體上會阻塞載體的部分孔道,并降低催化劑酸量,從而影響催化劑的催化活性。因此,催化劑的適宜NiP負載質量分數為4%。

圖5 磷/鎳摩爾比和NiP負載質量分數對NiP/Hβ催化異構化性能的影響Fig.5 Effects of P/Ni molar ratio and NiP loading on the catalytic performance of NiP/Hβ

2.2.2 反應條件對NiP/Hβ催化性能的影響

首先研究了在反應壓力為2.0 MPa、正己烷質量空速為1.0 h-1、氫/油摩爾比為3的條件下,4%NiP/Hβ催化正己烷異構化性能隨反應溫度變化的情況,結果如圖6(a)所示。由圖6(a)可知,正己烷的轉化率隨著反應溫度升高而不斷提高。當反應溫度從260℃升至280℃時,異構烷烴的產率逐漸提高,在280℃時達到最高,為70.4%。當反應溫度高于280℃時,異構烷烴收率降低,表明溫度過高不利于正己烷的異構化。隨著反應溫度的升高,異構烷烴的選擇性整體呈下降的趨勢。這是因為烷烴在發(fā)生異構化反應的同時,還會發(fā)生熱裂解等副反應的發(fā)生[7]。因此,正己烷在4%NiP/Hβ催化劑上被催化異構化的最佳反應溫度為280℃。

在反應溫度為280℃、壓力為2.0 MPa以及氫/油摩爾比為3時,探討了正己烷質量空速變化對催化劑催化異構化反應活性的影響,結果見圖6(b)。由圖6(b)可知,隨著正己烷質量空速提高,正己烷的轉化率和異構烷烴的收率均呈現不斷下降的趨勢,但異構烷烴的選擇性不斷升高。因此,在確保異構化反應轉化率和選擇性的前提下,適宜的正己烷質量空速為1.0 h-1,可獲得更多的異構烷烴,同時提高生產能力。

圖6(c)為在溫度280℃、正己烷質量空速1.0 h-1、氫/油摩爾比3時,壓力對4%NiP/Hβ催化正己烷異構化性能的影響。從圖6(c)可以看出:隨著反應壓力從1.0 MPa增至4.0 MPa,異構化產物收率與正己烷轉化率均呈先上升后下降趨勢;當壓力為2.0 MPa時,二者分別達到最大值71.2%和80.8%。升高壓力抑制了副反應的發(fā)生,但是同時抑制了脫氫反應,從而降低了正己烷的轉化率和異構烷烴的產率。綜合考慮異構烷烴產率與正己烷的轉化率,選擇2.0 MPa作為催化異構化的優(yōu)化反應壓力。

在反應溫度為280℃、反應壓力為2.0 MPa、正己烷質量空速為1.0 h-1的條件下,研究了氫/油摩爾比變化對4%NiP/Hβ催化正己烷異構化的催化性能的影響,結果見圖6(d)。圖6(d)表明,隨著氫/油摩爾比的增加,正己烷轉化率、異構烷烴收率和選擇性的變化不明顯。由于異構化過程中氫氣的存在能夠減少催化劑的結焦,延長催化劑使用周期,因此綜合考慮異構化反應活性與催化劑性能,氫/油摩爾比選擇3為宜。

2.2.3 NiP/Hβ催化正己烷異構化的穩(wěn)定性

在工業(yè)實際應用中,除要求催化劑的活性外,對催化劑的穩(wěn)定性也有較高要求。在反應溫度為280℃、反應壓力為2.0 MPa、正己烷質量空速為1.0 h-1、氫/油摩爾比為3條件下,對4%NiP/Hβ催化正已烷異構化反應的穩(wěn)定性進行了初步考察,結果如圖7所示。圖7表明:在反應進行的前100 min內,4%NiP/Hβ的催化活性迅速升高并趨于穩(wěn)定;在反應隨后進行的600 min內,催化正己烷轉化率可維持在80%以上,異構烷烴的產率在70%左右,其選擇性保持在90%左右,表明4%NiP/Hβ催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖7 裝置運行條件下催化劑4%NiP/Hβ的催化性能Fig.7 Performance of 4%NiP/Hβunder the operation conditions

為進一步說明4%NiP/Hβ對正己烷異構化反應的催化效果,表2列出了不同反應時間段正己烷異構化產物分布的變化情況。由表2可以看出:在裝置運行1 h后,催化劑的催化性能逐漸達到穩(wěn)定;運行4 h后,異戊烷和異己烷的收率分別穩(wěn)定在8.8%和58%左右。催化劑性能穩(wěn)定后,產物中C4和C4-含量逐漸降低,表明此時正己烷裂化反應減少,主要發(fā)生了異構化反應。

表2 不同反應時間異構化產物分布Table 2 Distribution of reaction products at different time

3 NiP/Hβ催化正己烷異構化機理

為了分析NiP/Hβ催化正己烷異構化反應的機理,首先研究了在氫氣存在條件下NiP活性組分的狀態(tài)及穩(wěn)定性,結果如圖8所示。其中,圖8(a)為NiP和4%NiP/Hβ的H2-TPR分析結果。從圖8(a)可以看出:當溫度升至400℃,NiP開始被氫氣還原,在580℃時出現最大還原峰;而4%NiP/Hβ達到最大還原峰的溫度為613℃,表明4%NiP/Hβ催化劑的臨氫穩(wěn)定性高于活性組分NiP。圖8(b)為300℃下,氫氣處理后NiP的FT-IR分析圖。從圖8(b)可以看出,活性組分經氫氣處理后,在波數1000 cm-1與3000 cm-1附近出現新的吸收峰,推測活性組分經氫氣處理后生成了H-NiP中間體[30]。這是由于磷化鎳對氫氣具有較強的化學吸附作用,該中間體的形成會增加催化劑加氫/脫氫中心位點,促進異構化過程中烯烴加氫,從而提高催化性能。

圖8 4%NiP/Hβ的臨氫穩(wěn)定性及活性組分NiP在臨氫條件下的狀態(tài)Fig.8 The state of NiP and the stability of 4%NiP/Hβunder hydrogen atmosphere

傳統(tǒng)的雙功能貴金屬催化劑一般在使用前需要臨氫預還原,才能發(fā)揮金屬活性中心作用[31-32]。為此,在4%NiP/Hβ質量為4 g、氫氣流速(F(H2))為120 m L/min、氫壓為2 MPa、溫度為450℃下,分別對NiP/Hβ預還原1 h和2 h,考察了預還原過程對NiP/Hβ催化性能的影響,結果如圖9所示。由圖9得知:催化劑4%NiP/Hβ未經預還原時,其催化異構化反應的轉化率可達到85%,異構烷烴收率為68%;當4%NiP/Hβ經預還原1 h和2 h后,其催化異構化性能未見明顯改變,表明NiP/Hβ不需要進行預還原,即可用作烷烴異構化反應的催化劑,NiP可以直接作為加氫/脫氫活性中心[33]。

圖9 預還原對4%NiP/Hβ催化性能的影響Fig.9 The effect of pre-hydrogenation on the catalytic performance of 4%NiP/Hβcatalyst

根據以上研究結果與相關文獻報道[1,7],提出正己烷在催化劑NiP/Hβ上催化異構化機理如圖10所示。由圖10可知:首先,活性中心NiP發(fā)揮脫氫作用,使得正己烷分子在脫氫活性中心上脫氫形成己烯分子(Step 1);然后,在分子篩酸性位點上烯烴進一步形成碳正離子,再經過重排和消除反應得到異構烯烴(Step 2);異己烯在加氫活性中心NiP上加氫生成異構己烷,從而完成正己烷異構化過程(Step 3)。

圖10 正己烷在NiP/Hβ上進行異構化的機理分析Fig.10 Analysis of isomerization mechanism of n-hexane catalyzed by NiP/Hβ

4 結 論

(1)采用干混法制備出新型異構化催化劑NiP/Hβ,在反應溫度280℃、氫壓2 MPa、正己烷質量空速為1 h-1、氫/油摩爾比3條件下,4%NiP/Hβ催化正己烷異構化的轉化率可超過80%,異構烷烴產率約為70%左右,異構烷烴的選擇性保持在90%。

(2)NiP/Hβ催化劑比NiP具有更好的還原穩(wěn)定性,在催化正己烷異構化反應中呈現出良好的催化穩(wěn)定性。

(3)NiP/Hβ催化劑不需要預還原,可以直接用于催化異構化反應。NiP在臨氫條件下所形成的H-NiP中間體直接起到加氫/脫氫活性中心作用,從而提高了NiP/Hβ的催化性能。