陳娜娜

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

河南龍宇煤化工有限公司一期年產(chǎn)50萬(wàn)t甲醇、20萬(wàn)t二甲醚；二期年產(chǎn)40萬(wàn)t醋酸及20萬(wàn)t乙二醇項(xiàng)目；三期利用二期富裕合成氣新建20萬(wàn)t乙二醇項(xiàng)目。其中園區(qū)凈水系統(tǒng)采用高密度沉淀+V型濾池+PCF過(guò)濾工藝的礦井水處理單元，日處理能力9.6萬(wàn)m3/h；除鹽水系統(tǒng)采用預(yù)處理+反滲透+離子交換工藝技術(shù)，一期處理能力為220 t/h除鹽水，490 t/h精制冷凝液；二期處理能力800 t/h除鹽水，550 t/h精制冷凝液。

循環(huán)水冷卻塔采用組合型鋼混結(jié)構(gòu)機(jī)械通風(fēng)逆流式模式，其中一期循環(huán)水設(shè)計(jì)流量48 000 m3/h，二期循環(huán)式設(shè)計(jì)流量為72 000 m3/h，三期循環(huán)水為25 000 m3/h。

污水處理單元包括一期污水站、二期污水站和區(qū)域污水處理廠。一期污水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模2 400 m3/d；二期污水站日處理污水6 000 m3/d，區(qū)域污水處理廠設(shè)計(jì)規(guī)模1.5萬(wàn)m3/d。為做到水資源的充分利用，污水處理廠的中水經(jīng)過(guò)除氟及除磷單元后再次返回礦井水處理單元和循環(huán)水單元進(jìn)行二次利用，最大限度地減少水資源的排放。

1 水系統(tǒng)方面存在制約因素

2020年隨著河南龍宇煤化工三期新建20萬(wàn)t乙二醇項(xiàng)目的試車(chē)、投產(chǎn)，考慮到園區(qū)總體水平衡，屆時(shí)各水處理單元全部保持滿負(fù)荷運(yùn)行，園區(qū)日用水量達(dá)到6×104m3/d，水系統(tǒng)的滿負(fù)荷及穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)化工裝置的安全生產(chǎn)至關(guān)重要。

水系統(tǒng)方面存在的問(wèn)題如下：①根據(jù)二期試車(chē)期間除鹽水的供水量，以及除鹽水設(shè)備的運(yùn)行工況，在一、二期大系統(tǒng)全負(fù)荷運(yùn)行后，除鹽水的缺口會(huì)達(dá)到82 m3/h。除鹽水的欠產(chǎn)將直接制約一、二期生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。②一期循環(huán)水旁濾反洗水使用的是軟化水，為了保證旁濾的過(guò)濾效果，旁濾每天需要定期反洗6臺(tái)，反洗水量大。由于煤礦涌水量減少，導(dǎo)致旁濾無(wú)法按要求進(jìn)行反洗，影響其正常的過(guò)濾效果，循環(huán)水濁度無(wú)法得到有效控制。③為控制循環(huán)水系統(tǒng)微生物的滋生和繁殖，園區(qū)一、二期循環(huán)水站均采用間歇制備投加二氧化氯方式，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，受制于產(chǎn)氣效果不穩(wěn)定，設(shè)備故障率較高等問(wèn)題，一直未達(dá)到良好的殺菌效果，工藝系統(tǒng)腐蝕率居高不下。④二期污水站排放的工藝廢水中含有大量的惡臭物質(zhì)，主要包括有硫類、氨類、烴類、酚類、醇類等物質(zhì)，惡臭污染物的排放，嚴(yán)重影響了二期污水站周邊的環(huán)境及工作人員的身心健康，須對(duì)這部分污染物進(jìn)行處理。⑤由于原料煤、原水濃縮等原因造成濃鹽水/循環(huán)水站排污水氟離子含量較高，其氟離子含量在 4～5 mg/L，但遠(yuǎn)高于“當(dāng)?shù)厥锌匾陨仙嫖蹚U水排放企業(yè)(含循環(huán)外排水)外排水氟化物濃度不得高于地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(1.5 mg/L)”的要求，需要進(jìn)行除氟處理達(dá)標(biāo)排放。⑥污水廠除磷設(shè)施改造完成后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，由于污水中含有大量的微生物，導(dǎo)致除磷沉淀池四周綠藻生長(zhǎng)較快，出水懸浮物較高，且在中水回用到循環(huán)水中以后，造成循環(huán)水的微生物含量增加較快，容易產(chǎn)生微生物黏泥，影響循環(huán)水的腐蝕率。

2 改造措施及效果

2.1 除鹽水系統(tǒng)改造措施

2.1.1一級(jí)RO改為二級(jí)RO

由于園區(qū)配套的開(kāi)控水務(wù)處理公司可向園區(qū)供應(yīng)800 m3/h一級(jí)RO預(yù)脫鹽水，園區(qū)出現(xiàn)一級(jí)RO產(chǎn)水過(guò)多、二級(jí)RO產(chǎn)水緊張現(xiàn)象，本次改造不需要重新采購(gòu)價(jià)格昂貴的RO設(shè)備，只需要對(duì)原有的1組一級(jí)RO部分管道進(jìn)行更改就可以實(shí)現(xiàn)直接增加除鹽水產(chǎn)能的目的，見(jiàn)表1。通過(guò)本次改造增加了1套二級(jí)RO，除鹽水制備量直接增加105 m3/h，有效解決了除鹽水供水水量，穩(wěn)定大系統(tǒng)工藝運(yùn)行。

表1 一級(jí)、二級(jí)反滲透設(shè)備參數(shù)

由表1可知，一級(jí)RO與二級(jí)RO設(shè)備參數(shù)幾乎完全一致，從理論上完全能夠滿足其作為二級(jí)RO使用。取得效果：通過(guò)以上改造后，增加二級(jí)RO產(chǎn)水105 m3/h，改造效果顯著，極大地解決了園區(qū)除鹽水用水緊張問(wèn)題。

2.1.2RO提效

通過(guò)在一級(jí)反滲透裝置進(jìn)行提壓，減少濃水排放，同時(shí)接入大數(shù)據(jù)運(yùn)營(yíng)監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)反滲透運(yùn)行參數(shù)的實(shí)施監(jiān)控和計(jì)算，有效地核算反滲透系統(tǒng)最大的回收率。通過(guò)預(yù)報(bào)警信息及時(shí)調(diào)整現(xiàn)場(chǎng)參數(shù)變化，避免對(duì)設(shè)備產(chǎn)生影響，從而實(shí)現(xiàn)反滲透裝置產(chǎn)水能力的提升和減少濃水的排放，回收率由原來(lái)的60%提升至78%，見(jiàn)表2。

表2 一級(jí)RO改造前后數(shù)據(jù)對(duì)比

通過(guò)以上措施采取，一級(jí)RO壓差控制在0.25 MPa左右，小于設(shè)計(jì)值0.35 MPa，能夠滿足正常生產(chǎn)，見(jiàn)表3。

表3 RO反滲透提效前后運(yùn)行參數(shù)對(duì)比 MPa

提效后3套反滲透裝置產(chǎn)水能力提升63.9m3/h。可以實(shí)現(xiàn)每天1 553 m3的除鹽水供應(yīng)。提效后3套反滲透裝置減排濃水43.8 m3/h。可以實(shí)現(xiàn)每天減少濃水排放1 051 m3。

2.2 循環(huán)水系統(tǒng)改造

公司循環(huán)水站采用多介質(zhì)過(guò)濾器作為循環(huán)水系統(tǒng)的旁濾設(shè)備，以保證循環(huán)冷卻水中的懸浮物含量<20 mg/L，旁濾流量為循環(huán)水流量的3%～5%，單臺(tái)過(guò)濾流量在150 m3/h。旁濾反洗水設(shè)計(jì)為新鮮水，由于公司使用的礦井涌水較為緊張，因此考慮使用循環(huán)回水代替新鮮水?？紤]到循環(huán)水的回水壓力在0.15 MPa以上，滿足旁濾的反洗要求。在1#冷卻塔的回水管道上接DN300管道并入旁濾的反洗水總管上，作為旁濾的反洗水源。

改造完成后，循環(huán)水旁濾可以按工藝要求進(jìn)行定期反洗，不用再考慮軟化水的使用量，不僅能夠保證其過(guò)濾效果，而且反洗水可以作為循環(huán)水排污的一部分，同時(shí)對(duì)循環(huán)水進(jìn)行了置換，節(jié)約了大量的生產(chǎn)用水，循環(huán)水的濁度也能控制在正常范圍內(nèi)。改造前后數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 循環(huán)水旁濾反洗水改造前后數(shù)據(jù)

改造后效果：循環(huán)水每臺(tái)旁濾反洗時(shí)間30 min，大約使用軟化水量100 m3/h，一天反洗6臺(tái)，每天需要消耗軟化水量600 m3/h；改為循環(huán)水回水反洗后，每天節(jié)約軟化水量就是600 m3/h，一年節(jié)約水量約 21.9萬(wàn)m3/h，軟化水成本為1 元/t，一年節(jié)約費(fèi)用21.9萬(wàn)元。

公司采用的是氯酸鈉、硫酸和甲醇生產(chǎn)二氧化氯工藝， 每套發(fā)生裝置的ClO2生產(chǎn)能力是42kg/h，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，受制于產(chǎn)氣效果不穩(wěn)定，設(shè)備故障率較高等問(wèn)題，一直未達(dá)到良好的殺菌效果，工藝系統(tǒng)腐蝕率居高不下。經(jīng)過(guò)反復(fù)的水質(zhì)化驗(yàn)分析和論證，同時(shí)結(jié)合國(guó)內(nèi)同行業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)加藥情況，決定選用沖擊投加次氯酸鈉的殺菌方式[1]。效果如下：①?zèng)_擊投加次氯酸鈉后(一期投加量1.5 t/d，二期2 t/d)，循環(huán)水余氯維持在0.5～1.0 mg/L內(nèi)4 h，從而有效防止循環(huán)水系統(tǒng)微生物的生長(zhǎng)。②投加次氯酸鈉后，一、二期循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕率達(dá)到新國(guó)標(biāo)0.075 mm/a。③沖擊投加次氯酸鈉后循環(huán)水中氯離子會(huì)出現(xiàn)明顯升高，不會(huì)造成不銹鋼換熱器局部點(diǎn)蝕。④與原有殺菌系統(tǒng)比較，一、二期循環(huán)水質(zhì)明顯好轉(zhuǎn)，設(shè)備腐蝕率大幅下降，較之前使用二氧化氯裝置運(yùn)行成本有所減少。

投加次氯酸鈉后，一、二期循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕率情況明顯好轉(zhuǎn)，全部降低至新國(guó)標(biāo)以下，表5、表6為使用后掛片對(duì)比分析數(shù)據(jù)。

表5 循環(huán)水投用前后掛片腐蝕率數(shù)據(jù)對(duì)比

表6 循環(huán)水加藥改造前后經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

2.3 污水系統(tǒng)改造

2.3.1異味處理改造

針對(duì)煤化工惡臭氣體主要成分，結(jié)合二期污水站現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，經(jīng)過(guò)綜合討論對(duì)比分析，項(xiàng)目主要采用兩級(jí)化學(xué)噴淋洗滌+光催化氧化技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)惡臭物質(zhì)的去除；尤其是光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用，為煤化工廢水惡臭物質(zhì)的治理，提供新的研究方向，使惡臭物質(zhì)的去除效率得到大幅提升，排放污染物的降低量更加穩(wěn)定[2]。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

采用反吊膜對(duì)散發(fā)惡臭氣體的水池進(jìn)行封閉，覆蓋面積達(dá)到1 700 m2，通過(guò)風(fēng)機(jī)集中收集各水池內(nèi)的有害氣體，有害氣體首先經(jīng)過(guò)兩級(jí)化學(xué)藥劑洗滌，進(jìn)行吸收，化學(xué)洗滌后的有害氣體，通過(guò)在多元凈化塔內(nèi)去除氣體內(nèi)的水分，延長(zhǎng)停留時(shí)間，最后經(jīng)過(guò)光催化氧化設(shè)備進(jìn)一步去除氣體內(nèi)的有害組分，確保排放氣體污染物濃度達(dá)到排放要求，使污染物的去除率更加穩(wěn)定。

改造增加設(shè)備如下：①除臭風(fēng)機(jī)，風(fēng)量10 000 m3/h，風(fēng)壓3 500 Pa，22 kW，變頻；②卸料泵，流量10 m3/h，揚(yáng)程10 m，2.2 kW，耐磨耐腐蝕；③液堿塔噴淋泵，流量25 m3/h，揚(yáng)程25 m，5.5 kW，耐磨耐腐蝕；④次鈉塔噴淋泵，流量 25 m3/h，揚(yáng)程25 m，5.5 kW，耐磨耐腐蝕；⑤液堿加藥計(jì)量泵，流量100 L/h，揚(yáng)程40 m，0.37 kW；⑥次鈉加藥計(jì)量泵，流量100 L/h，揚(yáng)程40 m，0.37 kW；⑦光催化氧化設(shè)備，處理氣量10 000 m3/h，9 kW，不銹鋼光觸媒上塑，外殼，316 L，不銹鋼厚度≥3 mm。

改造取得的效果：本次改造項(xiàng)目，排氣筒高度為30 m，執(zhí)行15 m排放標(biāo)準(zhǔn)要求(更加嚴(yán)格)，所有處理過(guò)的數(shù)據(jù)均滿足GB14554—93(惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn))，改善廠區(qū)的環(huán)境質(zhì)量。具體指標(biāo)見(jiàn)表7。

表7 惡臭污染物排放指標(biāo)

2.3.2外排水除氟改造

由于永城處于高氟區(qū)，國(guó)內(nèi)大型化工裝置廢水除氟沒(méi)有過(guò)多的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行參考，結(jié)合國(guó)內(nèi)自來(lái)水公司除氟設(shè)施，經(jīng)過(guò)園區(qū)反復(fù)論證，根據(jù)廢水中F-濃度為4～5 mg/L，因此采用活性氧化鋁過(guò)濾吸附法可保證達(dá)標(biāo)排放[3]。

濃鹽水站及循環(huán)水站排污含氟廢水直接流至吸附過(guò)濾裝置，經(jīng)活性氧化鋁吸附后的廢水自流至雨水井外排。吸附飽和后的濾料采用再生液浸泡法進(jìn)行再生處理，浸泡后的再生液經(jīng)泵提升至氣化廢水除氟反應(yīng)池處置。 改造工藝流程如圖2所示。

圖2 改造工藝流程圖

本次改造設(shè)備如下：吸附罐，Φ3 800 mm×6 000 mm；單臺(tái)處理能力50 m3/h；有效濾速4.41 m/h；數(shù)量20個(gè)；吸附劑裝填量20 t；處理水量700 m3/h。

除氟設(shè)施改造介質(zhì)為循環(huán)排污水、反滲透濃鹽水，改造前氟離子濃度4～5 mg/L；改造后氟離子濃度<1.5 mg/L。

改造后的效果：循環(huán)水排污水、反滲透濃鹽水經(jīng)該工藝過(guò)濾吸附后F-含量由4～5 mg/L降低至1.5 mg/L以下，達(dá)到排放指標(biāo)，從而保證外排水氟離子達(dá)到環(huán)保排放要求。

2.3.3外排水中水回用后加藥系統(tǒng)改造

通過(guò)在除磷加藥間新增加1套殺菌加藥裝置，通過(guò)計(jì)量泵將殺菌劑直接投加到除磷反應(yīng)池，連續(xù)穩(wěn)定性地投加，巴氏槽出水水質(zhì)得到了很大的改善，出水懸浮物達(dá)到環(huán)保要求，滿足了中水回用要求，既節(jié)約了水資源，避免了微生物在循環(huán)水中的大量繁殖，又降低了循環(huán)水殺菌劑的使用量，經(jīng)濟(jì)效益良好。

改造后取得效果：通過(guò)測(cè)定巴氏槽水中余氯的含量，將殺菌劑的濃度調(diào)整到100×10-6，除磷沉淀池的出水得到了很大的改善，出水水質(zhì)懸浮物<10×10-6，出水水質(zhì)達(dá)到了中水回用標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)源頭控制，減少了循環(huán)水殺菌劑的加藥量，降低了循環(huán)水的腐蝕率。具體如表8所示。

表8 中水回用加藥設(shè)施改造前后數(shù)據(jù)對(duì)比

3 結(jié)論

通過(guò)以上改造措施的實(shí)施，園區(qū)增加除鹽水量為169 m3/h，循環(huán)水系統(tǒng)減少原水利用600 m3/d，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕率大幅度降低且全部滿足新國(guó)標(biāo)要求，同時(shí)隨著污水異味源治理、外排水氟離子控制、中水回用等一批環(huán)保設(shè)施投運(yùn)，園區(qū)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境得到根本改善，安全生產(chǎn)運(yùn)行質(zhì)量得到顯著提高。