陳凱敏 ， 陳 秀

(上海華測品標(biāo)檢測技術(shù)有限公司 ， 上海 201206)

0 前言

IMO(國際海事組織)海上環(huán)境保護(hù)委員會第75屆會議討論的重點議題包括：批準(zhǔn)了《控制船舶有害防污底系統(tǒng)國際公約》修正案，對可能存在于船體防污涂料中的Cybutryne實行管控(禁止使用或重新使用)。Cybutryne，分子式為C11H19N5S，水溶性很低，該物質(zhì)可用于海洋防污涂料。有報道稱該物質(zhì)主要分布在船只密集的港口、碼頭和漁港，并且在夏季開始前濃度較高，我國暫時未有環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，其對水生生物毒性較強，難以生物降解，具有持久的影響，可能會引起皮膚過敏反應(yīng)[1]。基于管控和監(jiān)測的目的，迫切需要研究該物質(zhì)的檢測方法，目前有文獻(xiàn)介紹可以使用HPLC-MSMS測試，水/甲醇體系梯度洗脫，但針對防污涂料基質(zhì)中的測試沒有現(xiàn)成的報道方法或檢測標(biāo)準(zhǔn)可以參考[2-4]。本文建立了兩種簡易的色譜分析方法，可以有效地應(yīng)對法規(guī)的管控要求，應(yīng)用于實際檢測和環(huán)境監(jiān)控。

1 實驗部分

1.1 校準(zhǔn)品

純物質(zhì)，品牌為Dr.E，純度為97.9%。

1.2 儀器及試劑

儀器：GCMS，島津，QP2020 NX；HPLC-MSMS，Agilent，6470 LC/TQ；P300H超聲波發(fā)生器，德國Elma；ME104E電子天平，梅特勒-托利多。試劑：乙酸乙酯，色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.3 測試樣品的前處理方法

稱取0.5 g樣品，加入乙酸乙酯萃取溶劑，常溫超聲萃取1 h，定容至25 mL，上儀器進(jìn)行分析。

1.4 儀器工作條件

1.4.1氣相色譜-質(zhì)譜方法

色譜柱：DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.1 μm)。升溫程序：初始80 ℃，保持1 min，20 ℃/min升溫至320 ℃，保持2 min。進(jìn)樣口溫度350 ℃，不分流進(jìn)樣，溶劑延遲時間2 min，掃描方式為SCAN/SIM，采集范圍(m/z)：50～400；定量離子(m/z)為：182/196/238/253。

1.4.2液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法

色譜柱：Eclipse Plus C18 column(1.8 μm，2.1×100 mm)。色譜條件：柱溫40 ℃；進(jìn)樣體積0.5 μL。梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序表

質(zhì)譜條件：MRM多反應(yīng)監(jiān)測掃描，氣體溫度300 ℃，氣體流速6 L/min，鞘氣溫度300 ℃，鞘氣流速11 L/min，噴霧器壓力0.276 MPa。

表2 特征離子及相應(yīng)參數(shù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 線性

氣相色譜-質(zhì)譜方法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程：稱取適量Cybutryne標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以乙酸乙酯為溶劑配制成1 000 mg/L的儲備液。再用乙酸乙酯稀釋成0.5、0.8、1、2、5 mg/L，見圖1。

圖1 氣相色譜-質(zhì)譜法曲線圖

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程：稱取適量Cybutryne標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以乙腈為溶劑配制成1 000 mg/L的儲備液。再用乙腈稀釋成0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L。以Cybutryne的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，見圖2。

圖2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法曲線圖

結(jié)果表明，Cybutryne在0.05～5 mg/L范圍內(nèi)，濃度與峰面積線性關(guān)系良好，兩種方法的回歸系數(shù)分別為0.999和0.998。

2.2 檢出限

氣相色譜-質(zhì)譜法：選取Cybutryne陰性海洋防污涂料樣品，配制低濃度的加標(biāo)樣品(如Cybutryne理論加標(biāo)濃度均為0.5 mg/L)，按照1.3對樣品進(jìn)行前處理，平行測定10次，結(jié)合稱樣量和定容體積進(jìn)行計算，該方法中Cybutryne的檢出限可達(dá)5μg/g，見表3。

表3 氣相色譜-質(zhì)譜方法檢出限數(shù)據(jù)及其計算結(jié)果

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法：取Cybutryne陰性海洋防污涂料樣品，配制低濃度的加標(biāo)樣品(如Cybutryne理論加標(biāo)濃度均為0.05 mg/L)，按照1.3對樣品進(jìn)行前處理，平行測定10次，結(jié)合稱樣量和定容體積進(jìn)行計算，該方法中Cybutryne檢出限可達(dá)0.8 μg/g，見表4。

表4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法檢出限數(shù)據(jù)及其計算結(jié)果

2.3 回收率和精密度

稱取0.5 g Cybutryne陰性海洋防污涂料樣品，按照1.3進(jìn)行前處理，按照1.4進(jìn)行測試，在中間濃度各測定10次，考察回收率、精密度指標(biāo)，結(jié)果見表5、表6。

由表5、表6可以看出，在曲線的中間濃度點，10次走樣的基準(zhǔn)峰響應(yīng)面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，樣品回收率可控制在89%～111%。

表5 氣相色譜-質(zhì)譜方法回收率和精密度數(shù)據(jù)

表6 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法回收率和精密度數(shù)據(jù)

2.4 樣品測試

選取實驗室日常檢測的海洋防污涂料樣品，用本文建立的方法進(jìn)行檢測。結(jié)果如圖3、圖4所示，樣品中含有Cybutryne，平行測定7次，兩種方法測試平均質(zhì)量濃度分別為25.17、26.45 μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.3%、5.6%，見表7。

表7 Cybutryne陽性樣品的質(zhì)量濃度和精密度數(shù)據(jù)

圖3 氣相色譜-質(zhì)譜法測試樣品圖

圖4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測試樣品圖

3 結(jié)論

本文給出了通過GC-MS和HPLC-MSMS兩種分析方法測試海洋防污涂料中的Cybutryne。兩種方法的曲線線性較好，回歸系數(shù)分別為0.999和0.998，回收率為89%～111%。對于防污涂料這種具體的樣品基質(zhì)，給出了實際可行的定性和定量方法，分析時間控制在10 min以內(nèi)，操作簡便，重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以下，檢出限可以低至0.8 μg/g，可以應(yīng)用于實際樣品的檢測。