高博鋒,任夢(mèng)昕,鄭大懷，兀 偉，蔡 衛(wèi)，孫 軍，孔勇發(fā)，許京軍

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院&泰達(dá)應(yīng)用物理研究院，弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

0 引 言

鈮酸鋰是一種性能優(yōu)異的光電晶體[1-3]，是目前發(fā)現(xiàn)的居里溫度最高(1 210 ℃)的鐵電體。在鐵電相中，其晶格正負(fù)電荷中心分離，表現(xiàn)出很強(qiáng)的自發(fā)極化(室溫時(shí)約0.70 C/m2)。晶格點(diǎn)群對(duì)稱性決定了鐵電體可自發(fā)地具有熱釋電、壓電、電光、雙折射、光生伏打、二階倍頻等豐富的光電特性；同時(shí)鈮酸鋰極寬的帶隙(～4 eV)，使其在可見光至中紅外波段(0.4～5 μm)表現(xiàn)出極低的光吸收損耗；另外鈮酸鋰物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠較為容易地生長(zhǎng)高質(zhì)量大尺寸單晶；鈮酸鋰具有豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，其性能可以通過(guò)晶體組分、元素?fù)诫s、價(jià)態(tài)控制等手段進(jìn)行有效調(diào)控。以上特點(diǎn)使得鈮酸鋰成為光電領(lǐng)域的全能晶體，被廣泛用于聲表面波濾波器、電光調(diào)Q開關(guān)、光學(xué)頻率變換器、太赫茲波導(dǎo)等多種光電器件的制備中[4-7]。近年來(lái)微納技術(shù)快速發(fā)展，微納尺度表現(xiàn)出的局域效應(yīng)及其產(chǎn)生的新物理、新效應(yīng)，為新型鈮酸鋰光電器件的研發(fā)帶來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。目前人們已經(jīng)在鈮酸鋰納米薄膜制備、集成光子電路、超構(gòu)表面等方面的研究取得突破，為鈮酸鋰微納光子學(xué)及器件的新應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[8-10]。

本文將從鈮酸鋰的發(fā)展歷史、研究現(xiàn)狀以及未來(lái)展望三個(gè)方面進(jìn)行介紹。

1 歷 史

鈮酸鋰的研究已經(jīng)接近100年。1928年，正在挪威奧斯陸大學(xué)攻讀博士學(xué)位的礦物學(xué)家Zachariasian，在其博士畢業(yè)論文《倍半氧化物和化合物ABO3的晶體結(jié)構(gòu)研究》中對(duì)鈮酸鋰結(jié)構(gòu)特性開展初步研究[11]。1937年， Sue等利用熔融Nb2O5和Li2CO3的方法，從實(shí)驗(yàn)上合成了鈮酸鋰[12-13]，但并未引起廣泛關(guān)注。鈮酸鋰正式進(jìn)入人們視野，要等到1949年美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室的Matthias和Remeika對(duì)其高溫鐵電特性的研究與報(bào)道之后[14]。

在20世紀(jì)初，人們偶然發(fā)現(xiàn)羅息鹽(KNaC4H4O6·4H2O)、磷酸鹽(如KH2PO4)等材料具有鐵電特性，并發(fā)現(xiàn)這些材料的壓電性能遠(yuǎn)優(yōu)于石英與電氣石等非鐵電材料[15]。雖然當(dāng)時(shí)人們對(duì)于鐵電特性的來(lái)源及其優(yōu)異壓電響應(yīng)的根源還無(wú)法解釋，但第二次世界大戰(zhàn)中潛艇戰(zhàn)需求高漲，磷酸鹽鐵電體很快就被用于制作高性能反潛聲吶，并在二戰(zhàn)中發(fā)揮了非常重要的作用[16]。1949年以鈦酸鋇為代表的鈦酸鹽(鈣鈦礦)鐵電體被發(fā)現(xiàn)，其以高壓電系數(shù)與不易潮解的優(yōu)勢(shì)，直接促使壓電材料進(jìn)入了“鐵電”時(shí)代。但以上鐵電體的居里溫度較低(如鈦酸鋇為120 ℃左右)[14]，在機(jī)械加工中，很容易由于溫度升高喪失鐵電特性，進(jìn)而丟失壓電特性。

之后人們開始尋找具有高居里溫度的鐵電體。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為鈦酸鋇的鐵電性來(lái)源于其結(jié)構(gòu)中氧八面體的存在，而鈮酸鋰在化學(xué)式上與鈦酸鋇相似，擁有類似的氧八面體，晶格屬于對(duì)稱性更低的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)(ilmenite)，另外人們前期對(duì)鈣鈦礦鐵電體的研究經(jīng)驗(yàn)表明，鈮(鉭)酸鹽(如NaNbO3等)具有更好的鐵電表現(xiàn)[15]。于是1948年末Matthias使用助溶劑法(flux)生長(zhǎng)了鈮酸鋰，并和Remeika一起開展了鈮酸鋰鐵電特性研究。雖然得到的晶體尺寸較小，且單晶疇區(qū)小，具有明顯的帶狀(生長(zhǎng)條紋)結(jié)構(gòu)，但仍明確測(cè)量到了鐵電體特有的電滯回線與電極化飽和現(xiàn)象。受限于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件，并未對(duì)鈮酸鋰的居里溫度進(jìn)行精確表征，但仍發(fā)現(xiàn)其遠(yuǎn)高于450 ℃，這為高溫鐵電體的研究開辟了新起點(diǎn)[14,17]。

鈮酸鋰研究的一個(gè)重要突破是1964年Bell實(shí)驗(yàn)室的Ballman利用Czochralski法成功生長(zhǎng)出尺寸達(dá)厘米級(jí)的鈮酸鋰晶體[18](幾乎同時(shí)前蘇聯(lián)的Fedulov等使用相同方法也成功生長(zhǎng)鈮酸鋰[19]，英國(guó)稍晚也掌握了相關(guān)技術(shù)[20])。雖然觀察到壓電性，但后續(xù)的熱電測(cè)量、濕法腐蝕、相位匹配倍頻實(shí)驗(yàn)都顯示了所得晶體中存在反平行多疇[21]，使得其在很高的溫度及電場(chǎng)下，都未觀察到電滯回線。當(dāng)時(shí)人們還沒有辦法實(shí)現(xiàn)鐵電疇反轉(zhuǎn)，無(wú)法將生長(zhǎng)的多疇晶體單疇化。1965年Bell實(shí)驗(yàn)室的Nassau和Levinstein找到了一種在高溫下使用低電場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)鈮酸鋰單疇化的方法，獲得了高質(zhì)量單晶：他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶體的溫度升高至1 200 ℃時(shí)，鈮酸鋰的電阻迅速下降，此時(shí)施加1 V/cm的電場(chǎng)，便可實(shí)現(xiàn)疇反轉(zhuǎn)，獲得高質(zhì)量單疇鈮酸鋰；同時(shí)他們確定出鈮酸鋰的居里溫度是1 210 ℃[22-23]。這種單疇鈮酸鋰的制備技術(shù)為后續(xù)的研究提供了重要基礎(chǔ)，后續(xù)若干年研究中Bell實(shí)驗(yàn)室所使用的鈮酸鋰大都是由Nassau提供的。

由于突破了材料生長(zhǎng)工藝，獲得了最優(yōu)的晶格模型，Bell實(shí)驗(yàn)室迅速掌握了鈮酸鋰研究的主動(dòng)權(quán)，在1964年至1967年期間，對(duì)于鈮酸鋰開展了一系列的特性研究，如電光、倍頻、壓電、光折變等，奠定了后來(lái)鈮酸鋰研究的總體格局與領(lǐng)域劃分。我國(guó)從1970年代開始鈮酸鋰晶體生長(zhǎng)、缺陷、性能及其應(yīng)用研究[32]。1980年南開大學(xué)與西南技術(shù)物理所合作發(fā)現(xiàn)高摻鎂鈮酸鋰的高抗光損傷性能，該晶體被國(guó)外稱為“中國(guó)之星”[33]；南京大學(xué)也突破了周期極化鈮酸鋰(PPLN)的生長(zhǎng)工藝，從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)相位匹配[34]。下面就以電光、倍頻、壓電、光折變等研究領(lǐng)域?yàn)榇韺?duì)鈮酸鋰的發(fā)展歷史進(jìn)行介紹。

1.1 電光特性

激光發(fā)明后，人們迅速意識(shí)到這種光源在光通信及光路由等方面將具有很高的應(yīng)用價(jià)值，但前提是需要找到一種手段實(shí)現(xiàn)激光振幅、相位、頻率及傳輸方向的高速調(diào)控?；跈C(jī)械快門或動(dòng)鏡的調(diào)控方法，慣性太大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高達(dá)MHz或GHz的調(diào)制速度。因此，人們提出利用光波與調(diào)制電場(chǎng)、磁場(chǎng)和聲場(chǎng)的非線性相互作用，實(shí)現(xiàn)光波特性的調(diào)控。但其中一些非線性相互作用對(duì)于光波有較高的損耗，例如自由載流子吸收和Franz-Keldysh效應(yīng)等[35]。人們更多地將研究重心轉(zhuǎn)移到一些無(wú)功的電學(xué)參量過(guò)程，例如電光Pockels效應(yīng)。早在1906年P(guān)ockels等已經(jīng)對(duì)于不同點(diǎn)群對(duì)稱性材料(如石英、電氣石、氯化鉀、羅息鹽等)的電光效應(yīng)進(jìn)行了研究[36]，基本掌握了點(diǎn)群對(duì)稱性與電光性質(zhì)存在與否的關(guān)系。1964年Bell實(shí)驗(yàn)室的Peterson首次測(cè)量了鈮酸鋰的電光特性，但由于Ballman生長(zhǎng)的晶體單晶性不好，電光信號(hào)不穩(wěn)定，并且出現(xiàn)了極大的弛豫問題[37]。1966年Nassau等突破了鈮酸鋰單晶技術(shù)后，對(duì)于單晶鈮酸鋰的電光性質(zhì)又進(jìn)行了研究[38]。1966年Turner再次對(duì)鈮酸鋰的高頻電光特性進(jìn)行了測(cè)量，并成功測(cè)量了633 nm波長(zhǎng)的全部電光張量[39]。1967年Kaminow等基于鈮酸鋰實(shí)現(xiàn)了4 GHz的電光調(diào)制[40]。至此人們對(duì)于鈮酸鋰電光的性質(zhì)與應(yīng)用已經(jīng)有了基本的認(rèn)識(shí)。

到1960年代中期，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了幾十種電光材料，如KH2PO4及其同構(gòu)體、ABO3類、AB型半導(dǎo)體類等。雖然當(dāng)時(shí)對(duì)于電光效應(yīng)的物理根源仍不清楚，但從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，人們已經(jīng)建立了一套選擇電光材料的標(biāo)準(zhǔn)，比如需要在相應(yīng)的光波段具有高透性、屬于壓電類點(diǎn)群以保證線性電光效應(yīng)的存在、屬于立方或單軸晶體以便計(jì)算與設(shè)計(jì)器件、較低的介電損耗以避免熱應(yīng)力并降低調(diào)制功率，同時(shí)電阻要高以降低空間電荷效應(yīng)與熱效應(yīng)[41]。在這些標(biāo)準(zhǔn)的限制下，大量的材料被排除在外，比如雖然BaTiO3具有較大的電光系數(shù)r51[42]，但其壓電系數(shù)過(guò)大，使其聲學(xué)共振對(duì)電光響應(yīng)有很大影響[43-44]；KH2PO4與KD2PO4電光效應(yīng)稍弱，同時(shí)材料易潮解，制備后不穩(wěn)定，其加工也難達(dá)到光學(xué)級(jí)要求，所需電驅(qū)動(dòng)功率較高，只能用于一些對(duì)功耗與性能等要求不高的場(chǎng)合[45]；鉭鈮酸鉀(KTN)具有較高的二次電光效應(yīng)，效率高，但是生長(zhǎng)高質(zhì)量大尺寸的KTN晶體是一大難題，同時(shí)它具有極高的溫度敏感性，在大多數(shù)應(yīng)用中溫度變化須控制在約0.01 ℃之內(nèi)，使用不便[46]；而GaAs、ZnSe、CdS等半導(dǎo)體由于帶隙較窄，只能用于紅外區(qū)。鈮酸鋰(及鉭酸鋰)在穩(wěn)定性、易加工性、透明性、單晶性、電光強(qiáng)度等方面表現(xiàn)出綜合優(yōu)勢(shì)，逐漸獲得了人們的青睞，一直沿用至今。

目前，鈮酸鋰是商用塊狀電光調(diào)制器的主要材料之一，已經(jīng)被廣泛用于脈沖激光的Q開關(guān)(見圖1(a))[47-49]；在光纖通信系統(tǒng)中，鈮酸鋰基電光調(diào)制器(見圖1(b))同樣占據(jù)著絕對(duì)優(yōu)勢(shì)；而在片上集成光電子領(lǐng)域，由于硅光子技術(shù)與傳統(tǒng)微電子技術(shù)的兼容性，電光調(diào)制仍以硅基載流子注入機(jī)制為主，但隨著人們的帶寬需求日益逼近并超過(guò)硅基調(diào)制器的極限，基于鈮酸鋰的更高速電光調(diào)制技術(shù)或迎來(lái)機(jī)遇。

圖1 鈮酸鋰電光調(diào)制器 (a)脈沖激光器Q開關(guān)(南開大學(xué)提供)；(b)光纖耦合的電光調(diào)制器[50]

1.2 倍頻特性

1961年Franken在石英晶體中首次觀察到激光的倍頻效應(yīng)后，非線性光學(xué)成為一門獨(dú)立的科學(xué)領(lǐng)域快速發(fā)展。1962年，Maker發(fā)明了基于材料雙折射的角度相位匹配技術(shù)(即臨界相位匹配)，并以此演化出了用于非線性系數(shù)測(cè)量的Maker條紋法[51]。1962年，Bloembergen發(fā)表了論文《非線性介質(zhì)中的光波相互作用》，使用量子力學(xué)微擾論描述了非線性光學(xué)過(guò)程，并構(gòu)建了三(四)波非線性耦合波方程，這為后續(xù)的非線性光學(xué)研究奠定了重要的理論基礎(chǔ)。同時(shí)該文提出了三種相位修正技術(shù)(phase correction)，其中的一種就是后來(lái)的“準(zhǔn)相位匹配技術(shù)”，這為PPLN的出現(xiàn)埋下了伏筆[52]。

在其后的幾年中，大量的非線性光學(xué)研究集中于尋找高非線性系數(shù)的材料。在此大背景下，1964年Bell實(shí)驗(yàn)室的Boyd 等利用CaWO4∶Nd3+脈沖激光器首次研究了鈮酸鋰的倍頻特性，并利用Maker條紋法對(duì)于鈮酸鋰的非線性系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，得到d31與d22分別為KDP晶體的11.9倍與6.3倍，并利用Kleinman對(duì)稱條件估算出d33可達(dá)KDP的107倍[21]。與同時(shí)期的其他晶體(如石英、ZnO、NH4H2PO4等)相比，鈮酸鋰表現(xiàn)出更大的非線性系數(shù)。雖然比GaP、GaAs的d14系數(shù)小，但d14分量由于偏振配置限制，面外輻射效率低，不便于使用[53]。同時(shí)鈮酸鋰極寬的透明光譜，使其在可見至紅外波段倍頻應(yīng)用中的地位得到凸顯。

角度相位匹配雖然可以提高倍頻效率，但仍受走離效應(yīng)、光波發(fā)散角、入射光有限譜寬等問題限制。為此，1965年Miller提出了利用變溫實(shí)現(xiàn)鈮酸鋰倍頻相位匹配的方法，該方法后來(lái)被稱為溫度相位匹配技術(shù)(或非臨界匹配)。由于鈮酸鋰的鐵電響應(yīng)，其介電常數(shù)(雙折射)敏感地依賴于溫度。通過(guò)將晶體加熱至200 ℃左右，Miller實(shí)現(xiàn)了90°匹配角的完美相位匹配，并獲得5%左右的倍頻效率[54]。在此工作基礎(chǔ)上，同年他進(jìn)一步利用鈮酸鋰實(shí)現(xiàn)了可見光向紅外光的下轉(zhuǎn)換參量振蕩，這對(duì)于獲得寬帶可調(diào)諧相干光源至關(guān)重要[55]。1966年，他又接著將下轉(zhuǎn)換參量振蕩輸出拓展至可見光波段[56]。

英國(guó)國(guó)防部在1965年掌握晶體生長(zhǎng)技術(shù)后，也著手研究鈮酸鋰雙折射的變溫特性[20,57]。在此基礎(chǔ)上，1967年英國(guó)國(guó)防部皇家雷達(dá)研究所的Midwinter等利用溫度相位匹配技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了鈮酸鋰中的參量上轉(zhuǎn)換(和頻)[58]，并于1968年首次利用參量上轉(zhuǎn)換將紅外圖像轉(zhuǎn)換為可見光圖像[59-60]。雖然上轉(zhuǎn)換效率較低，但因?yàn)樵诳梢姽獠ǘ尉哂懈咝阅芴綔y(cè)器與相機(jī)，可以有效補(bǔ)償上轉(zhuǎn)換效率不高的不足。這一技術(shù)對(duì)于紅外圖像探測(cè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于紅外遙感、紅外光譜學(xué)、天文學(xué)、遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)等方面的研究與應(yīng)用起到了重要推動(dòng)作用[61-63]。

1970年代，有關(guān)鈮酸鋰非線性差頻的研究也有所開展[64-65]。同時(shí)人們開始嘗試在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配，比如利用堆疊GaAs或鈮酸鋰薄片[66]，或使用分子束外延技術(shù)生長(zhǎng)GaAs-AIGaAs層狀結(jié)構(gòu)[67]，但受限于堆疊層數(shù)少或周期控制不精確等問題，效果不佳。1980年南京大學(xué)馮端與閔乃本先生帶領(lǐng)課題組在鈮酸鋰生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)整摻雜和偏心旋轉(zhuǎn)來(lái)加強(qiáng)生長(zhǎng)條紋，生長(zhǎng)出了周期性聚片多疇鈮酸鋰晶體(即周期極化鈮酸鋰PPLN)，首次從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了準(zhǔn)相位匹配理論，開創(chuàng)了利用周期性鐵電疇結(jié)構(gòu)作為一種新型微結(jié)構(gòu)化功能材料的先河[34,68-69]。在此前鈮酸鋰所有的研究中，受到雙折射相位匹配中偏振配置的限制，僅能使用非最大張量元d31。通過(guò)準(zhǔn)相位匹配技術(shù)，鈮酸鋰最大的非線性張量元d33得到充分利用，倍頻效率得到幾十倍、幾百倍的提升。時(shí)至今日，準(zhǔn)相位匹配已經(jīng)成為鈮酸鋰頻率變換器的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)(見圖2)。

圖2 鈮酸鋰頻率變換器 (a)周期性鐵電疇結(jié)構(gòu)鈮酸鋰晶體[70]；(b)高功率三基色激光產(chǎn)生[71]

1.3 壓電特性

直至今日，壓電效應(yīng)一直都是鐵電材料所有物理性質(zhì)中應(yīng)用最為廣泛的性質(zhì)之一。早在1949年，Matthias和Remeika研究鈮酸鋰鐵電特性的同時(shí)，就報(bào)道了其具有壓電響應(yīng)[14]。但1964年Ballman利用提拉法成功生長(zhǎng)鈮酸鋰后，才對(duì)其壓電系數(shù)首次進(jìn)行測(cè)量，當(dāng)時(shí)由于晶體多疇，僅僅得到30%的機(jī)電耦合效率。突破晶體單疇化技術(shù)后，Warner于1965年將這一數(shù)值提高至50%[72]。雖然在當(dāng)時(shí)這一參數(shù)是非水溶性晶體中最高的，但并未引起廣泛的關(guān)注與應(yīng)用，因?yàn)樵缭?950年代性能更為優(yōu)異的PZT壓電陶瓷就已經(jīng)出現(xiàn)[73]，并占領(lǐng)了壓電材料的主要市場(chǎng)，至今也未能被撼動(dòng)。

但在1960—1980年代，隨著美蘇冷戰(zhàn)深入，軍事雷達(dá)與電子對(duì)抗領(lǐng)域迫切需要微波延遲設(shè)備，以實(shí)現(xiàn)微波信號(hào)的存儲(chǔ)處理及敵方雷達(dá)誘騙干擾，此時(shí)鈮酸鋰表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。相較于CdS、石英、BaTiO3、PZT等[74]，鈮酸鋰更易獲得大尺寸單晶，且在液氦至高溫下對(duì)于500 MHz～5.5 GHz的彈性聲波都能保持極低的傳輸損耗[75]，同時(shí)其具有較大的壓電耦合系數(shù)，故而自身可同時(shí)作為超聲換能器與傳輸線，極大地方便了器件的制備，有效提高了射頻延遲線的集成度(見圖3(a))。在1980年代，隨著無(wú)線電技術(shù)及彩電技術(shù)的普及，鈮酸鋰作為中頻濾波器的主要材料被廣泛應(yīng)用。特別是在當(dāng)今移動(dòng)通信崛起的今天，每年有數(shù)百噸的鈮酸鋰6英寸(1英寸=2.54 cm)晶圓，80%最終出現(xiàn)在微波濾波器市場(chǎng)，基于鈮酸鋰(或鉭酸鋰)的表面波濾波器在智能手機(jī)或衛(wèi)星接收器領(lǐng)域，仍然占據(jù)著很大的市場(chǎng)份額(見圖3(b))。

圖3 聲波延遲線與換能器 (a)1967年研制的聲波延遲線(紅色器件)與同時(shí)期微波電纜延遲線對(duì)比[81]；(b)德國(guó)制造的用于鈉冷快堆檢測(cè)的鈮酸鋰陣列超聲換能器[77]

另外一方面，鈮酸鋰的高溫鐵電性質(zhì)，為其在極端領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了不可替代的地位[76]。比如用于制備快中子增殖反應(yīng)堆的超聲成像換能器?？焖俜磻?yīng)堆中一般采用液態(tài)金屬作為冷卻劑，其溫度可達(dá)600～883 ℃，液態(tài)金屬不透明且具有導(dǎo)電性，其他的光學(xué)、電學(xué)探測(cè)方法均無(wú)法實(shí)現(xiàn)堆芯的成像與監(jiān)測(cè)，超聲成像成為唯一手段。早在1970年代，美國(guó)能源部就資助“液態(tài)鈉冷卻快中子反應(yīng)堆項(xiàng)目”，計(jì)劃發(fā)展一種用于定期監(jiān)測(cè)和維護(hù)反應(yīng)堆堆芯的超聲系統(tǒng)。在該項(xiàng)目的促使下，德國(guó)、日本、立陶宛、比利時(shí)等國(guó)家也紛紛開展了相關(guān)研究。由于鈮酸鋰具有極高的居里溫度，在高溫下仍然可保持壓電特性，被上述國(guó)家用來(lái)制備高溫超聲換能器，監(jiān)測(cè)快中子增殖反應(yīng)堆狀態(tài)[77]。另外，在地質(zhì)開采、空間探索等領(lǐng)域的巖石或者地表的鉆探中，同樣會(huì)面臨高溫挑戰(zhàn)。比如，在對(duì)較深的油氣田、地?zé)峋M(jìn)行鉆探，以及空間探索中對(duì)地表溫度較高的金星、水星表面進(jìn)行鉆探采樣時(shí)，環(huán)境溫度往往高于300 ℃，對(duì)鉆探設(shè)備構(gòu)成了挑戰(zhàn)。美國(guó)NASA噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的Bar-Cohen等使用鈮酸鋰晶體實(shí)現(xiàn)了壓電驅(qū)動(dòng)的巖石打孔鉆探機(jī)，通過(guò)壓電驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生超聲機(jī)械振動(dòng)，沖擊鉆探刀頭，對(duì)巖石進(jìn)行破碎，實(shí)驗(yàn)證明其可以在高達(dá)500 ℃的環(huán)境中有效工作[78-80]。

1.4 光折變特性

光折變特性在鈮酸鋰的眾多非線性光學(xué)特性中，屬于較年輕的一員，由Bell實(shí)驗(yàn)室的Ashkin在1966年首先發(fā)現(xiàn)[82]，在其后幾十年中，人們開展了光折變機(jī)制及其特性調(diào)控的持續(xù)研究，這也是人們對(duì)鈮酸鋰晶格特性、載流子輸運(yùn)、能帶結(jié)構(gòu)、缺陷特點(diǎn)、摻雜占位等微觀性質(zhì)進(jìn)行全面深入理解的過(guò)程。

1966年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者Ashkin在使用鈮酸鋰進(jìn)行倍頻實(shí)驗(yàn)時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)晶體的折射率在光輻照下發(fā)生變化，破壞了倍頻相位匹配條件，降低了倍頻轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)時(shí)把這種不期望的效應(yīng)稱為“光損傷”(optical damage)。這種“光損傷”在光輻照停止后仍能保留相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。Ashkin認(rèn)為“雖然效應(yīng)本身很有趣，但對(duì)于鈮酸鋰非線性光學(xué)器件非常有害”[82]。兩年后， Chen反其道而行，成功利用這種“光損傷”實(shí)現(xiàn)了光全息存儲(chǔ)，為這種“有害”的效應(yīng)指出了“有益”的應(yīng)用方向[83]。Chen進(jìn)一步研究了這種效應(yīng)的物理機(jī)制，并于1969年提出了光激發(fā)載流子遷移模型：光生載流子通過(guò)濃度擴(kuò)散或晶格自發(fā)極化場(chǎng)遷移，到達(dá)暗區(qū)后被受主俘獲，使正負(fù)電荷分離，并形成空間電場(chǎng)，然后通過(guò)電光效應(yīng)，在晶體內(nèi)形成相應(yīng)的折射率變化[84-85]。在此基礎(chǔ)上，1979年Kukhtarev等建立了帶輸運(yùn)模型(band transport model)，并給出了光折變效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程組，成功定量描述了效應(yīng)穩(wěn)態(tài)與動(dòng)態(tài)演化特性[86]。由于這種“光損傷”可以通過(guò)均勻輻照或加熱的方法被完全擦洗，使晶體恢復(fù)初態(tài)，人們將它改稱為“光折變效應(yīng)”，以區(qū)別于永久性的光損傷。不同于其他非線性光學(xué)效應(yīng)需要高功率光場(chǎng)的激發(fā)，光折變效應(yīng)是一種“弱光非線性效應(yīng)”。即使利用很弱的光束照射晶體，只要經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，實(shí)現(xiàn)載流子遷移和俘獲的積累，就會(huì)顯示出可觀的非線性響應(yīng)，這使得光折變效應(yīng)引起了人們極大的關(guān)注和研究興趣。在幾十年的鈮酸鋰光折變研究中，可以大體分為兩個(gè)不同的方向，一個(gè)是抑制光折變，提高鈮酸鋰的抗光損傷能力；而另一個(gè)是增強(qiáng)光折變，提高飽和衍射效率和響應(yīng)速度。

鈮酸鋰抗光折變能力的提高主要是通過(guò)向晶格中引入摻雜離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在所有的抗光折變摻雜離子中以鎂最為著名。起初人們向鈮酸鋰晶體中摻入少量鎂來(lái)減少晶體的生長(zhǎng)條紋，提高晶格質(zhì)量[87]。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)鎂離子的引入可以有效降低“光損傷”的擦除溫度，而且提高倍頻相位匹配溫度[88]。這樣只需控制鎂的含量，使倍頻相位匹配溫度提高至光折變擦除溫度以上，就可以在獲得高倍頻效率的同時(shí)消除光折變的影響。為此人們對(duì)于摻鎂濃度及晶體生長(zhǎng)條件開展了長(zhǎng)期的研究，但始終無(wú)法克服高鎂摻雜濃度所伴隨的晶格質(zhì)量下降的問題[88]。1980年，南開大學(xué)與西南技術(shù)物理所開展合作研究，突破了高摻鎂鈮酸鋰的生長(zhǎng)技術(shù)，并發(fā)現(xiàn)摻鎂量大于4.6%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)濃度閾值時(shí)，其抗光折變能力可以提高兩個(gè)量級(jí)以上，引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，該晶體也被國(guó)外譽(yù)為“中國(guó)之星”[33]。這一突破開創(chuàng)了晶體應(yīng)用的新局面，比如摻鎂抗光折變晶體現(xiàn)在已經(jīng)被商用于調(diào)Q開關(guān)與光學(xué)倍頻器等非線性器件；另外這種晶體被用于制作鈦擴(kuò)散集成波導(dǎo)電光調(diào)制器，并已于20世紀(jì)80年代投入市場(chǎng)，廣泛使用于光纖通信系統(tǒng)中。除了鎂之外，1990年至1994年期間，Volk[89]、Yamamoto[90]、孔勇發(fā)[91]等又分別發(fā)現(xiàn)了鋅、鈧、銦等三種二價(jià)、三價(jià)抗光折變摻雜。后續(xù)地，孔勇發(fā)等進(jìn)一步發(fā)展了四價(jià)鉿[92-93]、鋯[94-95]、錫[96]等的抗光折變摻雜。與早期的二價(jià)、三價(jià)摻雜元素相比，在達(dá)到同樣的抗光折變能力時(shí)，四價(jià)元素的摻雜量更少；尤其是摻鋯鈮酸鋰晶體，摻鋯2.0%的抗光折變能力遠(yuǎn)高于摻鎂6.5%的晶體。摻雜量的降低有益于生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶，為高性能鈮酸鋰器件的制備奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也填補(bǔ)了紫外波段缺乏抗光折變晶體的空白[9]。

另一方面，在1968年Chen報(bào)道了鈮酸鋰全息實(shí)驗(yàn)后，人們意識(shí)到這種弱光非線性效應(yīng)在光信息處理與存儲(chǔ)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在1960至1990年代，隨著信息科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，當(dāng)時(shí)的磁帶、磁盤以及光盤已經(jīng)不能滿足人們?nèi)找娓咚僭鲩L(zhǎng)的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)需求。全息存儲(chǔ)容量與光波長(zhǎng)倒數(shù)的三次方成正比，理論極限可以達(dá)到1012bit/cm3[97]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的一維、二維存儲(chǔ)器。人們開展了系列研究，并發(fā)展了角度[98]、空間[99]、相位[100]、波長(zhǎng)[101]等編碼技術(shù)，將信息編碼至不同的維度，提高存儲(chǔ)密度。人們發(fā)現(xiàn)，光折變?nèi)⒖偸艿焦飧袘?yīng)光散射(即光扇形效應(yīng))的噪聲影響[102]。南開大學(xué)許京軍、張光寅課題組發(fā)現(xiàn)光感應(yīng)光散射的輻照光斑尺寸效應(yīng)[103-104]和光爬行效應(yīng)[105]，為光扇現(xiàn)象的起因提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并將其成功應(yīng)用于全息光散射理論分析，實(shí)現(xiàn)了噪音抑制，成功將存儲(chǔ)容量提高至10 Tbit/cm2以上，比當(dāng)時(shí)二維盤片的容量高一千倍，成功研制了三維全息海量存儲(chǔ)器原型機(jī)。2000年許京軍等[106]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了高摻鎂鈮酸鋰晶體紫外光折變?cè)鰪?qiáng)效應(yīng)，打破了國(guó)際上“鎂是抗光折變?cè)亍备拍畹慕^對(duì)化。能夠在波長(zhǎng)更短的紫外波段實(shí)現(xiàn)光折變，意味著全息光柵的尺寸可以更小、更精細(xì)。Lamarque等[107]采用南開大學(xué)所提供的高摻鎂鈮酸鋰晶體作為紫外光折變晶體，用二波耦合光放大實(shí)現(xiàn)了可編程的二維激光打標(biāo)。遺憾的是，在21世紀(jì)初，由于巨磁阻效應(yīng)的應(yīng)用，極大提升了機(jī)械硬盤的存儲(chǔ)容量，使得光全息存儲(chǔ)器逐漸淡出人們視野。但最近幾年中，由于云計(jì)算等互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的快速發(fā)展，數(shù)據(jù)中心對(duì)于海量數(shù)據(jù)吞吐的需求陡增，光全息存儲(chǔ)技術(shù)以其大容量、高帶寬等優(yōu)點(diǎn)再次得到人們的關(guān)注，被認(rèn)為是解決新型云網(wǎng)絡(luò)信息存取問題的可行手段之一[108]。另外，近年來(lái)虛擬現(xiàn)實(shí)與人機(jī)交互等技術(shù)的發(fā)展，對(duì)三維立體顯示的需求增加?？蓪?shí)時(shí)擦寫的光折變?nèi)⒓夹g(shù)是實(shí)現(xiàn)三維動(dòng)態(tài)顯示的重要手段之一[109]。這要求光折變材料具備高的全息衍射效率、短的響應(yīng)時(shí)間及快的擦除速度等特點(diǎn)，但長(zhǎng)久以來(lái)，一直缺乏同時(shí)滿足以上要求的材料。南開大學(xué)孔勇發(fā)、許京軍課題組針對(duì)以上需求，研發(fā)了鉬鎂[110]、鉍鎂[111]雙摻等新型鈮酸鋰晶體，極大提高了光折變靈敏度與響應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)了刷新速率達(dá)30 Hz的實(shí)時(shí)全息顯示[112]，如圖4所示。

圖4 多種不同摻雜的鈮酸鋰晶體(南開大學(xué)提供)

2 現(xiàn) 狀

近年來(lái)，隨著微納技術(shù)的快速發(fā)展，鈮酸鋰微納光子學(xué)方面的研究引起了廣泛關(guān)注。本部分將以這方面的進(jìn)展為代表介紹鈮酸鋰的研究現(xiàn)狀。

在激光發(fā)明后，關(guān)于如何利用光子實(shí)現(xiàn)信息的互聯(lián)與處理引起了人們的極大興趣。為了降低光信息系統(tǒng)的尺寸與制造成本，受到微電子集成技術(shù)的啟發(fā)，1969年Bell實(shí)驗(yàn)室的Miller首先提出了集成光學(xué)的概念[113]。鈮(或鉭)酸鋰以其低的光吸收損耗、高電光系數(shù)、高非線性、高電阻(降低電光調(diào)制所需功率)等特性，被認(rèn)為是制備光集成芯片的理想襯底材料。1973年至1982年期間，人們分別發(fā)明了鋰離子外擴(kuò)散[114]、鈦離子內(nèi)擴(kuò)散[115]、質(zhì)子交換[116]等技術(shù)，成功制備了鈮酸鋰光波導(dǎo)。這些技術(shù)目前已經(jīng)成為制備商用鈮酸鋰波導(dǎo)的主要技術(shù)。然而利用以上技術(shù)制備的波導(dǎo)，芯層與包層折射率差小，對(duì)光的束縛能力弱，模場(chǎng)面積大(一般在10 μm量級(jí))，而且彎曲半徑較小時(shí)光場(chǎng)泄露損耗大，影響了光器件的集成度。為了解決以上問題，1998年哥倫比亞大學(xué)的Levy等采用離子刀技術(shù)(ion slicing或稱smart cut)，成功制備了9 μm厚的鈮酸鋰薄膜，并利用環(huán)氧樹脂鍵合至硅和砷化鎵襯底上(現(xiàn)在被稱為絕緣體上鈮酸鋰(LNOI))[117]。但由于環(huán)氧樹脂不耐高溫，人們無(wú)法通過(guò)高溫退火降低離子刀切割過(guò)程中引入的晶格損傷，所獲得的薄膜光學(xué)特性遠(yuǎn)差于塊狀材料。2004年，Rabiei和Gunter成功使用SiO2作為鍵合層實(shí)現(xiàn)了LNOI薄膜的制備，并通過(guò)高溫退火使薄膜具有與塊狀單晶相比擬的光學(xué)性質(zhì)[118]。2010年，胡卉等成功將“Smart Cut”技術(shù)應(yīng)用于晶圓級(jí)鈮酸鋰薄膜的制備中，得到了直徑為3英寸的高品質(zhì)單晶薄膜晶圓，為后續(xù)商用化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[119-120]。

鈮酸鋰晶體硬度高、物理性質(zhì)穩(wěn)定、化學(xué)性質(zhì)不活潑，這對(duì)于器件實(shí)用化來(lái)說(shuō)是優(yōu)勢(shì)，然而這也為鈮酸鋰的微納加工帶來(lái)極大挑戰(zhàn)。近年來(lái)人們發(fā)展了干法刻蝕和激光直寫等新型鈮酸鋰微納制備技術(shù)。在干法刻蝕中，人們首先利用電子束曝光或紫外光刻工藝將光刻膠(如HSQ等)或硬掩模(如Cr、Ni、SiO2等)圖形化，然后利用等離子體刻蝕技術(shù)，將掩模層圖形轉(zhuǎn)移至鈮酸鋰層，實(shí)現(xiàn)波導(dǎo)加工。利用該技術(shù)2017年哈佛大學(xué)Loncar課題組成功制備了傳輸損耗僅為2.7 dB/m的波導(dǎo)[121]。2019年，該課題組利用相同的工藝流程，將波導(dǎo)的制備推廣到了可見光波段，得到了傳輸損耗約為6 dB/m的波導(dǎo)[122]。2018年，華東師范大學(xué)程亞課題組提出了飛秒激光直寫輔助化學(xué)機(jī)械拋光的波導(dǎo)制備技術(shù)。該技術(shù)首先利用飛秒激光對(duì)Cr掩膜進(jìn)行圖形化，然后利用化學(xué)機(jī)械拋光的方法將該圖形轉(zhuǎn)移至鈮酸鋰層，獲得了損耗低至2.7 dB/m的光波導(dǎo)[123-124]。由于LNOI中頂層鈮酸鋰薄膜與中間絕緣層間具有較大的折射率差(約0.7)，極大提高了光場(chǎng)束縛能力，模場(chǎng)尺寸可下降至1 μm量級(jí)[125]，為高集成鈮酸鋰光波導(dǎo)的制備提供了全新的材料平臺(tái)，促進(jìn)了鈮酸鋰集成光子學(xué)在近幾年的蓬勃發(fā)展。最近有多篇綜述對(duì)于相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)介紹[9-10,126-134]，本文僅以波導(dǎo)電光調(diào)制器、光學(xué)微腔、超構(gòu)表面為例介紹近年來(lái)該領(lǐng)域取得的部分代表性成果。

2.1 波導(dǎo)電光調(diào)制器

由于離子擴(kuò)散或質(zhì)子交換波導(dǎo)的模式面積大，為了減小電光調(diào)制電極對(duì)光的吸收損耗，電極需要保持較大間距。此時(shí)，為了在較低的調(diào)制電壓下獲得足夠的調(diào)制相位積累，波導(dǎo)長(zhǎng)度往往比較長(zhǎng)。但由于鈮酸鋰的光波與微波介電常數(shù)色散特性不同，群速度失配嚴(yán)重，這極大限制了波導(dǎo)長(zhǎng)度，同時(shí)也阻礙著調(diào)制頻率的提高。2018年，哈佛大學(xué)Loncar課題組利用干法刻蝕LNOI脊形波導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了驅(qū)動(dòng)電壓可與CMOS電路相兼容的超高速LNOI片上電光調(diào)制器，成功解決了傳統(tǒng)技術(shù)的問題。該工作通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)鈮酸鋰和SiO2層的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)光波和微波之間的群速度匹配，實(shí)現(xiàn)了半波電壓為1.4 V的電光調(diào)制器，其電極長(zhǎng)度為20 mm，3 dB帶寬可達(dá)45 GHz，器件的整體插損<0.5 dB。當(dāng)進(jìn)一步將電極長(zhǎng)度縮短至5 mm，器件的3 dB帶寬可提高至100 GHz(見圖5(a))[135]。幾乎同時(shí)，中山大學(xué)蔡鑫倫、余思遠(yuǎn)課題組，實(shí)現(xiàn)了硅基混合集成鈮酸鋰電光調(diào)制器，其調(diào)制帶寬>70 GHz，插損為2.5 dB，品質(zhì)因數(shù)為2.2 V·cm。該調(diào)制器包含雙層波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，硅波導(dǎo)負(fù)責(zé)光的傳輸，而鈮酸鋰波導(dǎo)負(fù)責(zé)光的調(diào)制，硅波導(dǎo)中的模式可高效耦合至鈮酸鋰波導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)有效調(diào)制(見圖5(b))[136]。2019年，Wu等利用飛秒激光直寫輔助化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)在同一塊LNOI晶片上制備了多個(gè)級(jí)聯(lián)的馬赫曾德干涉儀波導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)了基于電光效應(yīng)的多功能可重構(gòu)光子芯片。該芯片包含了7個(gè)馬赫曾德干涉儀，4個(gè)電光相移器以及一個(gè)微電極陣列，這些結(jié)構(gòu)的整體尺寸為6.5 cm× 0.2 cm。該芯片分別演示了高消光比(～28 dB)分束器、1×6光開關(guān)以及3×3均衡干涉儀功能，展示了基于低損耗波導(dǎo)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；庾蛹苫芈返目尚行?見圖5(c))[137]。然而以上電光調(diào)制器的長(zhǎng)度仍然在毫米和厘米量級(jí)，難以實(shí)現(xiàn)高密度集成。2020年，羅切斯特大學(xué)Li等制備了鈮酸鋰光子晶體波導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)了尺寸在波長(zhǎng)量級(jí)的電光調(diào)制器，其調(diào)制帶寬為17.5 GHz，調(diào)諧效率可達(dá)16.0 pm·V-1，電光模式體積僅為0.58 μm3，為實(shí)現(xiàn)低能耗高密度集成光子回路提供了技術(shù)基礎(chǔ)(見圖5(d))[138]。

圖5 基于LNOI的波導(dǎo)電光調(diào)制器 (a)可兼容CMOS驅(qū)動(dòng)電壓的片上電光調(diào)制器[135]；(b)硅/鈮酸鋰異質(zhì)結(jié)構(gòu)電光調(diào)制器[136]；(c)可重構(gòu)多功能集成光子芯片[137]；(d)基于鈮酸鋰光子晶體的小尺寸電光調(diào)制器[138]

2.2 光學(xué)微腔

光學(xué)微腔是一種能夠把光場(chǎng)限制在微米尺度區(qū)域的光學(xué)諧振腔。它利用光在介電常數(shù)不連續(xù)界面上的反射、散射或衍射，把光能量局限在很小的區(qū)域內(nèi)來(lái)回振蕩，具有模式體積小、品質(zhì)因子高等特點(diǎn)，能夠極大地延長(zhǎng)腔內(nèi)光子壽命，增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用，在窄帶濾波、低閾值激光、非線性頻率轉(zhuǎn)換、高靈敏度光學(xué)傳感以及量子光學(xué)等方面發(fā)揮著重要的作用，是集成光路中的重要功能單元[139-142]。2015年，華東師范大學(xué)程亞課題組利用飛秒激光直寫輔以聚焦離子束刻蝕的方法成功制備了鈮酸鋰微盤腔，在1 550 nm波長(zhǎng)處，其品質(zhì)因子為2.5×105[143]。同年南開大學(xué)薄方課題組利用紫外光刻與干法刻蝕相結(jié)合的方法也成功制備了鈮酸鋰微盤腔，品質(zhì)因子可達(dá)1.19×106[144]。2019年，上海交通大學(xué)陳險(xiǎn)峰課題組成功制備了品質(zhì)因子達(dá)105量級(jí)的雙層微盤腔[145]。

智慧旅游基于多種信息技術(shù)，增強(qiáng)旅客在旅游全過(guò)程的主動(dòng)性、互動(dòng)性和智能性，最終目的是實(shí)現(xiàn)旅游體驗(yàn)的個(gè)性化、旅游管理的智能化以及旅游服務(wù)的數(shù)字化[1]。

最近，隨著鈮酸鋰微納加工技術(shù)的不斷進(jìn)步，微腔品質(zhì)因子得到不斷提高，這使得非線性頻率轉(zhuǎn)換、光頻梳、激光光源等許多光子學(xué)功能得以實(shí)現(xiàn)。比如，2019年程亞課題組將微盤腔品質(zhì)因子提升至9.61×106，并利用自然準(zhǔn)相位匹配機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了效率達(dá)9.9%/mW的二次諧波與1.05%/mW2的級(jí)聯(lián)三次諧波產(chǎn)生。同年，哈佛大學(xué)王騁等利用品質(zhì)因子達(dá)106量級(jí)的微環(huán)諧振腔，成功實(shí)現(xiàn)了鈮酸鋰三階克爾光頻梳(見圖6(a))[146]，其產(chǎn)生的TE模式頻梳譜覆蓋1 400～2 100 nm波段。通過(guò)將電光可調(diào)的分插濾波器(add-drop filter)與頻梳產(chǎn)生器集成在同一塊芯片上，該器件同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)頻梳的可調(diào)濾波與強(qiáng)度調(diào)制，濾波抑制比達(dá)47 dB，調(diào)制速率可達(dá)500 Mbit/s。然而基于克爾效應(yīng)產(chǎn)生光頻梳的物理過(guò)程比較復(fù)雜，穩(wěn)定性較差，且難于對(duì)譜寬實(shí)現(xiàn)調(diào)控。為了解決以上問題，人們已經(jīng)成功利用二階電光相位調(diào)制來(lái)產(chǎn)生光頻梳。雖然這種方法穩(wěn)定性高、可控性優(yōu)異，然而先前報(bào)道的電光頻梳由于非線性相互作用弱，且缺乏色散控制，使得頻梳譜寬僅有幾個(gè)納米。為此，哈佛大學(xué)張勉等制備了品質(zhì)因子達(dá)106量級(jí)的LNOI微跑道環(huán)腔增大了電光效應(yīng)強(qiáng)度，成功實(shí)現(xiàn)了超過(guò)900線的寬譜電光頻梳，譜寬超過(guò)80 nm，覆蓋了整個(gè)L波段和部分C、U波段。除此之外，通過(guò)同時(shí)使用兩個(gè)不同頻率的微波信號(hào)驅(qū)動(dòng)該器件，研究人員在一個(gè)微環(huán)上實(shí)現(xiàn)了同時(shí)含有兩種脈沖重復(fù)頻率的“雙光梳”，其脈沖重復(fù)頻率之差可以在10 Hz到100 MHz的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)[147]。另一方面，鈮酸鋰微腔激光器的研究也在最近取得突破。通過(guò)摻雜稀土元素，鈮酸鋰可作為增益介質(zhì)實(shí)現(xiàn)激光輻射。陳險(xiǎn)峰課題組、薄方課題組、程亞課題組等相繼成功制備摻鉺LNOI微盤腔，利用980 nm激光作為泵浦光，利用Er3+的4I13/2能級(jí)向4I15/2能級(jí)的輻射躍遷，實(shí)現(xiàn)了1 550 nm通訊波段的片上可集成激光光源，相關(guān)結(jié)果可在光纖通信中有重要應(yīng)用(見圖6(b))[148-151]。

圖6 基于LNOI的光學(xué)微腔 (a)LNOI微環(huán)腔克爾光頻梳及其電光可調(diào)分插濾波[146]；(b)摻鉺鈮酸鋰微盤腔激光器[149]

2.3 超構(gòu)表面

超構(gòu)表面是一種新型的亞波長(zhǎng)人工微納結(jié)構(gòu)材料，它通過(guò)人工基元及其序構(gòu)的設(shè)計(jì)，可獲得遠(yuǎn)超天然材料的光場(chǎng)調(diào)控能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)于電磁波相位、幅度和偏振態(tài)的靈活控制[152]。超構(gòu)表面的厚度僅在波長(zhǎng)量級(jí)甚至更薄，具有優(yōu)異的微納光學(xué)集成功能，為研制小尺寸光學(xué)器件提供了全新的設(shè)計(jì)原理。近些年來(lái)超構(gòu)表面研究獲得廣泛關(guān)注，并實(shí)現(xiàn)了諸如超透鏡、超薄波片、全息片等新型光學(xué)器件，人們針對(duì)超構(gòu)表面的研究已經(jīng)從線性光學(xué)擴(kuò)展到非線性光學(xué)領(lǐng)域[153-154]，從經(jīng)典光學(xué)延伸到量子光學(xué)領(lǐng)域[155]，表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用前景?；诒砻娴入x激元的金屬超構(gòu)表面通常損耗比較大，尤其是在可見光波段，極大限制了其向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。為此，人們將關(guān)注點(diǎn)移向了基于米氏共振的電介質(zhì)超構(gòu)表面。這類超構(gòu)表面通常由損耗低、折射率高以及具有高非線性系數(shù)的電介質(zhì)或半導(dǎo)體材料構(gòu)成，例如Si、GaAs、TiO2等。Si基超表面[156-158]因制備方式與CMOS工藝高度兼容，而受到廣泛關(guān)注，但Si具有中心反演對(duì)稱性，缺乏倍頻、電光等二階非線性效應(yīng)；GaAs帶隙較窄，不適用于可見光應(yīng)用，且受其對(duì)稱性限制，其二階非線性激發(fā)與面外輻射效率低[159-160]；TiO2在可見光波段損耗低，但其不具有電光、聲光等效應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)性能動(dòng)態(tài)可控的超構(gòu)表面元件[161-162]。

鈮酸鋰晶體同時(shí)兼具高透明、電光、聲光、熱光、光折變等特性，是實(shí)現(xiàn)高效介質(zhì)超構(gòu)表面的理想基質(zhì)材料。2018年，南開大學(xué)任夢(mèng)昕、許京軍課題組理論上設(shè)計(jì)出鈮酸鋰納米柱梯度超構(gòu)表面，展示了優(yōu)異的波前分束操控功能[163]。2019年該課題組攻克了鈮酸鋰納米超構(gòu)表面的加工難題，利用聚焦離子束刻蝕技術(shù)，采用了新型“高能轟擊+低能清掃”的工藝，改善了加工過(guò)程中離子束對(duì)晶格的損傷問題，成功制備了亞波長(zhǎng)鈮酸鋰納米光柵超構(gòu)表面，并展現(xiàn)出了優(yōu)異的共振頻譜濾波特性和結(jié)構(gòu)色特性(見圖7(a))[164]。后續(xù)地，針對(duì)鈮酸鋰微納結(jié)構(gòu)厚度遠(yuǎn)小于非線性相干長(zhǎng)度，而傳統(tǒng)方法(如Maker條紋法)無(wú)法對(duì)其非線性系數(shù)進(jìn)行精確測(cè)量的問題，該課題組發(fā)明了一種新的二階非線性測(cè)量技術(shù)(命名為PolariSH)，成功實(shí)現(xiàn)了鈮酸鋰納米薄膜非線性極化率張量的完備測(cè)量[165]。在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步利用鈮酸鋰超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)了光學(xué)倍頻的共振增強(qiáng)及光譜調(diào)控，相比于無(wú)結(jié)構(gòu)鈮酸鋰薄膜，轉(zhuǎn)換效率最大可增強(qiáng)5倍(見圖7(b))[166-167]。德國(guó)耶拿大學(xué)Fedotova等研究了鈮酸鋰超構(gòu)表面在1 550 nm波段的共振倍頻增強(qiáng)及偏振依賴特性(見圖7(c))[168]。同年澳大利亞國(guó)立大學(xué)的Carletti等利用聚焦離子束刻蝕技術(shù)基于塊狀鈮酸鋰材料實(shí)現(xiàn)了納米柱非線性超構(gòu)表面的加工，同樣在實(shí)驗(yàn)上觀察到結(jié)構(gòu)磁偶極子共振對(duì)倍頻效應(yīng)的顯著增強(qiáng)[169]。2020年，南京大學(xué)李濤課題組將超構(gòu)表面與鈮酸鋰平板波導(dǎo)相集成，利用納米光柵超構(gòu)表面提供的倒格矢相位匹配，將自由空間中的基頻光直接轉(zhuǎn)換為波導(dǎo)模式的倍頻光，并展示了光束聚焦以及艾里光束產(chǎn)生等功能[170]，為相關(guān)超構(gòu)表面器件的多功能集成提供了新的設(shè)計(jì)思路(見圖7(d))。

圖7 鈮酸鋰超構(gòu)表面 (a)鈮酸鋰結(jié)構(gòu)色超構(gòu)表面,上圖為電鏡照片，下圖為光鏡照片[164];(b～d)鈮酸鋰超構(gòu)表面對(duì)光學(xué)倍頻的調(diào)控[166-168,170];(e)電光鈮酸鋰超構(gòu)表面及其對(duì)光波的相位調(diào)控[174]

鈮酸鋰材料的帶隙約為4 eV，其低損耗特性能夠一直延伸至近紫外波段[171-172]。2019年， Timpu等[173]利用溶劑熱合成法制備得到了尺寸大小在200～300 nm左右的鈮酸鋰納米立方體，這些鈮酸鋰納米立方體能夠在近紫外波段產(chǎn)生有效的線性和非線性散射。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在360 nm波長(zhǎng)處其倍頻轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.6×10-7W-1，相比于體塊鈮酸鋰增強(qiáng)了7個(gè)數(shù)量級(jí)。值得一提的是，任夢(mèng)昕[167]和Carletti[169]等在400 nm波長(zhǎng)位置附近也觀察到了倍頻增強(qiáng)現(xiàn)象。可以期待隨著對(duì)鈮酸鋰微納光子學(xué)研究的不斷深入，能夠充分發(fā)揮鈮酸鋰的低損耗優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)高效的紫外倍頻器件。

近期南開大學(xué)高博鋒等在實(shí)驗(yàn)上研究了鈮酸鋰共振超構(gòu)表面的電光調(diào)制特性(見圖7(e))。鈮酸鋰納米光柵超構(gòu)表面在斜入射條件下可以產(chǎn)生連續(xù)譜中的準(zhǔn)束縛態(tài)(Q-BIC)共振模式。研究人員利用該共振模式的高Q特性，增強(qiáng)光場(chǎng)與鈮酸鋰間的非線性電光相互作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)透射光相位的動(dòng)態(tài)調(diào)控，且調(diào)制效果明顯優(yōu)于相同厚度的無(wú)結(jié)構(gòu)薄膜，驗(yàn)證了利用鈮酸鋰超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)新型微納電光調(diào)制的可行性[174]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

鈮酸鋰晶體集多種優(yōu)異光電性能于一身，在光電材料中十分難得。經(jīng)過(guò)近百年的發(fā)展，鈮酸鋰在國(guó)土安全、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、高能物理、工業(yè)探測(cè)等領(lǐng)域已經(jīng)占據(jù)著不可或缺的地位。我國(guó)也已經(jīng)在晶體制備、特性調(diào)控、器件研發(fā)等方面形成了老中青結(jié)合的穩(wěn)定研究力量，并已經(jīng)逐漸培育出上中下游產(chǎn)業(yè)鏈。隨著微電子、光電子技術(shù)的飛速崛起，鈮酸鋰材料及其相關(guān)核心器件的需求或迎來(lái)急劇爆發(fā)期，為了確保我國(guó)在鈮酸鋰研究及應(yīng)用方面的既有優(yōu)勢(shì)、并在未來(lái)占據(jù)更高的戰(zhàn)略位置，有必要在以下幾個(gè)方面開展工作，提前布局：

其次，亟須建立統(tǒng)一可行的晶體標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，改變目前不同廠家、不同批次所獲得的晶體質(zhì)量不均的現(xiàn)狀。比如，目前鈮酸鋰晶體的生長(zhǎng)包括提拉法、梯度生長(zhǎng)法、導(dǎo)模法等多種方法，所獲得的鈮酸鋰質(zhì)量不一，缺陷水平不同，其機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)出現(xiàn)較大波動(dòng)，影響產(chǎn)線化、規(guī)?；褂?。未來(lái)有必要參考微電子行業(yè)發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)鈮酸鋰的生長(zhǎng)工藝、晶體尺寸、缺陷水平、摻雜種類、晶體平整度、表面顆粒和表面金屬、檢驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存等內(nèi)容制定標(biāo)準(zhǔn)，提高晶體生長(zhǎng)質(zhì)量及穩(wěn)定性，進(jìn)而在國(guó)際尖端市場(chǎng)占有一席之地。

另外，為了推動(dòng)鈮酸鋰研究向消費(fèi)光電子產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)化，不得不考慮成本因素。從目前的發(fā)展水平看，光電混合集成仍將是未來(lái)幾十年的主要技術(shù)路線。鈮酸鋰可支持波長(zhǎng)更短的可見光傳輸，理論上可比硅光電子器件具有更高的載波帶寬，且目前的研究結(jié)果已經(jīng)表明鈮酸鋰可獲得比硅光器件高得多的調(diào)制速度，鈮酸鋰光電子技術(shù)或迎來(lái)機(jī)遇。但受限于鈮酸鋰加工工藝不成熟且折射率不如硅大，其器件尺寸仍然較大，集成度仍然較低，這將嚴(yán)重提高單位面積內(nèi)的信息比特成本。同時(shí)鈮酸鋰與當(dāng)前硅基微電子工藝尚不能完全兼容，其加工成本尚高。為解決該問題，有必要繼續(xù)完善鈮酸鋰加工工藝，突破鈮酸鋰與當(dāng)前微電子的工藝?guó)櫆?，?shí)現(xiàn)與微電子工藝的兼容。同時(shí)發(fā)展新的光信息處理與計(jì)算理論，結(jié)合超構(gòu)表面、納米波導(dǎo)、光學(xué)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)行合理的器件設(shè)計(jì)，發(fā)揮鈮酸鋰的特性極限，提高信息處理帶寬，使得在相同面積內(nèi)得到更加高效的信息處理能力，降低比特成本。

最后，仍有一些關(guān)鍵光電子器件問題需要解決，比如基于鈮酸鋰的電泵浦光源與探測(cè)器。在可見的未來(lái)，電能仍是信息產(chǎn)生與儲(chǔ)存的主要方式。因此發(fā)展基于鈮酸鋰的光源與探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)信息在光子與電子間的轉(zhuǎn)化，仍然是構(gòu)建鈮酸鋰光子器件體系所必須的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。但由于鈮酸鋰是間接帶隙材料，其帶隙躍遷發(fā)光效率極低，使得鈮酸鋰本身無(wú)法通過(guò)電注入實(shí)現(xiàn)電向光的轉(zhuǎn)化；同時(shí)鈮酸鋰的帶隙極寬，這賦予鈮酸鋰極低光損耗的同時(shí)，也意味著鈮酸鋰無(wú)法通過(guò)光子的有效吸收從而實(shí)現(xiàn)光電探測(cè)。為了解決以上問題，需要發(fā)展新型納米技術(shù)，發(fā)展新型摻雜科學(xué)，實(shí)現(xiàn)鈮酸鋰的能帶結(jié)構(gòu)的改性，獲得鈮酸鋰的電注入發(fā)光與光電探測(cè)。

鈮酸鋰已過(guò)耄耋，將迎百年，隨著微納材料科學(xué)、加工制備工藝及新型器件科學(xué)等的發(fā)展與完善，鈮酸鋰這個(gè)“老”晶體必將在未來(lái)對(duì)人們產(chǎn)生“新”影響。