王一凡， 李小蝶， 侯美茹， 王兆慧,2,3*

1.華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200241 2.上海有機(jī)固廢生物轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心， 上海 200241 3.自然資源部大都市區(qū)國土空間生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心， 上海 200062

隨著人類大規(guī)模的生產(chǎn)活動(dòng)，生活污水和工業(yè)廢水排放量的增加，水資源污染問題日益嚴(yán)重. 水體中的污染物主要包括重金屬、難降解的有機(jī)物、植物營養(yǎng)物、放射性物質(zhì)、石油類、病原體、懸浮物等，這些污染物由于自身特征與含水介質(zhì)的作用，易從地表水源遷移進(jìn)入地下水中造成嚴(yán)重污染，而且很難通過常規(guī)的廢水處理方法有效去除[1].

錳基催化劑具有晶型結(jié)構(gòu)及性質(zhì)多變、比表面積大、毒性低、自然豐度高、環(huán)境友好[10]、成本低且可大規(guī)模制備等優(yōu)勢，作為水處理中SR-AOPs的催化材料，可用于活化PMS/PDS降解水中有機(jī)污染物. Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅶ)氧化物因其氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)具有多樣性[11]，對(duì)于過硫酸鹽的活化效率亦存在較大差異. 因此，深入理解錳氧化物的類型結(jié)構(gòu)和作用原理，對(duì)其用于活化PS降解污染物具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義. 鑒于此，該文主要對(duì)錳基氧化物活化PS降解水中有機(jī)污染物的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述. 概述了錳基氧化物的類型、結(jié)構(gòu)特征、合成方法及影響反應(yīng)活性的因素，針對(duì)各種錳基氧化物活化PS的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，最后提出建議和研究展望.

1 錳基氧化物的類型、結(jié)構(gòu)特征及合成方法

1.1 類型與結(jié)構(gòu)特征

錳氧化物在自然界中廣泛存在，富含于海洋和陸地環(huán)境中. 作為天然存在的強(qiáng)氧化劑之一，廣泛參與環(huán)境中各種化合物的氧化還原反應(yīng). 由于錳的價(jià)態(tài)十分豐富，因此其氧化物的存在形式也較為多樣. 常見的錳氧化物有幾十種，如軟錳礦(MnO2)、褐錳礦(Mn2O3)、硬錳礦(mMnO·MnO2·nH2O)、水錳礦[MnO2·Mn(OH)2]等. 錳氧化物隨氧化價(jià)態(tài)的升高，堿性降低，酸性增強(qiáng). 同時(shí)，錳元素的氧化價(jià)態(tài)越高，其氧化物的催化活性越強(qiáng). 錳氧化物通常具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，可以通過吸附、氧化分解等形式對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響.

錳氧化物的晶體類型和形態(tài)結(jié)構(gòu)是影響其催化反應(yīng)性能的重要因素. 二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)分為3類，即一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要存在的晶體類型包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、δ-MnO2等. 錳氧化物基本結(jié)構(gòu)是由1個(gè)Mn原子和6個(gè)O原子配位形成的六方密堆積結(jié)構(gòu)及立方密堆積結(jié)構(gòu)，即[MnO6]八面體與鄰近的八面體會(huì)共用棱與角頂，從而形成復(fù)雜的網(wǎng)格結(jié)構(gòu). 不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的錳氧化物，在化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出不同的催化反應(yīng)性能.

1.2 合成方法

常見合成錳基氧化物的方法有水熱法[12]、溶劑熱法[13]、溶膠凝膠法[14]、沉淀法[15]、微乳液法[16]等. 水熱法是合成錳基材料的經(jīng)典方法，可以從含有不同摩爾比的MnCl2和KMnO4的體系中制備α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2[17]. 3種晶體結(jié)構(gòu)的MnO2在低溫條件下均具有較高的催化反應(yīng)活性. Xiao等[18]采用改進(jìn)的水熱法工藝，通過還原KMnO4，改變前驅(qū)物的濃度及水熱的溫度來制備3D分層結(jié)構(gòu)的MnO2催化劑. Cao等[19]利用模板法和水熱法制備4種不同形態(tài)(空心球、空心立方體、納米棒、海膽)的Mn2O3，其中空心球和空心立方體結(jié)構(gòu)的Mn2O3具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及催化活性. Tian等[20]以高錳酸鉀和氯化氫為原料，利用水熱法在不同溫度下分別合成不同形狀(納米管、納米棒和納米顆粒)的MnO2，其中納米棒的MnO2具有較高的催化性能. Atiqueullah等[21]在含有KMnO4和甘油的體系中，利用溶膠-凝膠法制備Mn5O8(單斜晶和納米棒結(jié)構(gòu))和Mn2O3的復(fù)合納米顆粒. Meng等[22]在無任何催化劑或模板劑的情況下，利用低溫水熱法合成γ-MnOOH納米棒，并以其為前驅(qū)物在高溫煅燒下制備出β-MnO2納米棒以及MnO、Mn2O3、Mn3O4納米粒子.

2 影響反應(yīng)活性的因素

錳基氧化物活化PDS或PMS受自身物理化學(xué)性質(zhì)、外部反應(yīng)條件的影響，包括反應(yīng)溫度、溶液pH、晶型結(jié)構(gòu)、共存離子、污染物初始濃度、催化劑的用量等[23].

2.1 共存陰離子

水環(huán)境中通常存在大量的無機(jī)陰離子，如碳酸氫根(HCO3-)、硝酸根(NO3-)、亞硝酸根(NO2-)、氯離子(Cl-)、CO32-、硫酸根(SO42-)等. 在PMS氧化體系中這些無機(jī)陰離子可消耗或進(jìn)一步產(chǎn)生活性自由基[24]. 例如，NO2-與SO4·-和·OH易發(fā)生反應(yīng)〔見式(1)～(2)〕，與污染物競爭活性自由基，因此表現(xiàn)出比其他無機(jī)陰離子更強(qiáng)的抑制效果.

417 Progress in the detection of macular ganglion cell complex thickness

SO4·-+NO2-→NO2·+SO42-，k=8.8×108L/(mol·s)

(1)

·OH+NO2-→NO2·+OH-，k=8.0×109L/(mol·s)

(2)

共存離子SO42-和Cl-對(duì)MnO2/NF/PMS體系A(chǔ)O7降解動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)不同的影響規(guī)律. SO42-存在的情況下，AO7的降解率未受明顯影響，然而隨著Cl-的添加量逐漸增多，染料降解呈現(xiàn)顯著的加速趨勢. HCO3-和CO32-能以不同速率與SO4·-和·OH反應(yīng)，因此二者常作為自由基的主要清除劑，抑制有機(jī)污染物的降解[25]. 若環(huán)境中存在過量的天然有機(jī)質(zhì)(NOM)， 也會(huì)消耗SO4·-或·OH從而降低降解效率[26].

氯化物和碳酸鹽對(duì)不同的活化過程表現(xiàn)出迥異的影響規(guī)律[27]. 在PMS/Mn3O4-MnO2體系共存陰離子會(huì)抑制污染物環(huán)丙沙星(CIP)的降解，抑制作用依次表現(xiàn)為CO32->HCO3->NO3->SO42-，而Cl-起促進(jìn)降解的作用[28]. 原因可能在于HCO3-與CO32-將SO4·-和·OH 清除，并產(chǎn)生了氧化能力較弱的碳酸鹽自由基[29]. Cl-直接與PMS發(fā)生反應(yīng)生成活性氯(HClO/Cl2)或者Cl-與SO4·-和·OH反應(yīng)生成氯自由基，對(duì)基于PMS氧化體系的影響程度受pH和Cl-濃度控制. Deng等[30]研究表明HCO3-和CO32-均抑制卡馬西平(CBZ)的降解速率. 由于CO32-與SO4·-的反應(yīng)速率約是HCO3-的4倍，因此CO32-相較于HCO3-對(duì)CBZ降解的抑制作用更明顯. 此外，陰離子還可以通過競爭吸附作用影響污染物的降解效率. 一方面，通過占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)抑制催化劑與氧化劑的接觸，影響自由基的生成效率；另一方面，較高濃度的陰離子會(huì)抑制污染物在錳氧化物表面的吸附.

2.2 溶液pH

溶液pH會(huì)改變錳基材料表面電荷分布，影響材料與PMS/PDS之間的相互作用及反應(yīng)活性[31]. Jo等[32]研究氧化鐵固定化MnO2復(fù)合材料活化PS時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH為9.0時(shí)四氯化碳和苯的降解率最高. 但當(dāng)pH較低時(shí)錳氧化物會(huì)溶解，Mn(Ⅱ)釋放改變了Mn基材料的表面結(jié)構(gòu). 若存在一定量的質(zhì)子與PMS/PDS 結(jié)合，也會(huì)干擾并抑制Mn基材料的催化反應(yīng)活性[33]. 然而，Xiao等[34]發(fā)現(xiàn)pH為3.0～7.0時(shí)從含錳廢水中合成納米結(jié)構(gòu)MnO2對(duì)苯酚的降解率較高. 原因在于：PMS在堿性條件下不穩(wěn)定，易分解成O2和SO42-；酸性條件能夠促進(jìn)SO4·-和·OH的生成，且該條件下的自由基具備較高的氧化還原電位. 因此，隨著初始pH的增加，污染物的去除率逐漸降低[35]. MnO2/UV/PMS體系降解4-氯苯酚也具有上述相同的反應(yīng)趨勢[36]，即酸性條件下污染物的降解效率較高.

2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響錳基氧化物活化PMS/PDS效率重要因素之一. Mn基氧化物活化PMS/PDS過程中，有機(jī)污染物的降解速率與溫度呈正相關(guān)[37-38]. 原因在于升高溫度，PMS/PDS自身的熱活化、Mn基氧化物活化和自由基降解污染物的反應(yīng)都會(huì)加速. 但反應(yīng)溫度并非越高越好，要根據(jù)催化劑類型、氧化劑穩(wěn)定性和處理成本選擇適宜的反應(yīng)溫度.

式(3)表示速率常數(shù)[k,L/(mol·s)]與溫度之間的相關(guān)性，可用于計(jì)算活化能.

lnk=lnA-Ea/RT

(3)

式中：A為頻率因子,L/(mol·s);Ea為活化能，J/mol;R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K. 不同錳氧化物降解同一種污染物，會(huì)計(jì)算得出不同的活化能. 由于錳氧化物活化PMS/PDS 和SO4·-氧化降解苯酚等多個(gè)反應(yīng)都受溫度影響，因此計(jì)算得到的Ea其實(shí)為包含多個(gè)基元反應(yīng)的表觀活化能. 不同體系之間不宜采用Ea來比較錳氧化物的催化性能.

2.4 晶型結(jié)構(gòu)

不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的錳基氧化物活化PMS時(shí)展現(xiàn)出不同的催化反應(yīng)活性，例如，結(jié)晶態(tài)的α-MnO2具有較高的苯酚降解率[39]. 不同形狀的Mn2O3晶體催化苯酚的降解速率依次表現(xiàn)為Mn2O3(正立方體)>Mn2O3(正八面體)>Mn2O3(八面體截?cái)?[40]. Wang等[41]制備的一維納米α-MnO2的催化活性表現(xiàn)為α-MnO2(納米線)>α-MnO2(納米棒)>α-MnO2(納米管). 不同結(jié)晶相的一維MnO2納米顆粒(α-MnO2納米線、β-MnO2納米棒、γ-MnO2納米纖維)催化活性大小為α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2. α-MnO2的反應(yīng)性和穩(wěn)定性最高[42]. Huang等[43]建立了4種不同MnO2結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)活性與物理化學(xué)性質(zhì)之間的線性關(guān)系，得出反應(yīng)活性順序依次為α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>δ-MnO2. 此外，催化反應(yīng)性還取決于Mn的氧化態(tài)，反應(yīng)趨勢表現(xiàn)為Mn2O3>MnO>Mn3O4>MnO2[44].

3 錳基氧化物活化PMS的機(jī)制

3.1 MnO2及其復(fù)合型氧化物活化PMS

MnO2活化PMS產(chǎn)生的SO4·-和·OH作為主要的氧化性物種能有效去除苯酚、BPA和有機(jī)合成染料等污染物〔見式(4)～(7)〕.

HSO5-+2MnO2→SO5·-+OH-+Mn2O3

(4)

HSO5-+Mn2O3→SO4·-+H++2MnO2

(5)

SO4·-+H2O→·OH+H++SO42-

(6)

SO4·-+OH-→·OH+SO42-

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

RhB+SO4·-→CO2+H2O+SO42-

(12)

除RhB外，BPA在PMS-MnO2體系氧化降解存在2種反應(yīng)過程：一是MnO2的直接氧化[48-49]，在酸性條件尤為明顯；二是催化氧化，α-MnO2、β-MnO2以及γ-MnO2活化PMS均可生成SO4·-和·OH和1O2. Wang等[50]通過乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)2種清除劑的自由基淬滅試驗(yàn)，證實(shí)SO4·-在活化降解過程中起主導(dǎo)作用. Dong等[51]揭示了β-MnO2納米線具有良好的可分離性及顯著的催化降解作用. Sui等[52]證明α-MnO2和β-MnO2單晶體納米結(jié)構(gòu)顆粒在去除亞甲基藍(lán)的類芬頓反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[53].

除上述單一錳氧化物外，α-MnO2負(fù)載Co3O4納米顆?？梢杂行Х蔷嗷罨疨MS降解水溶液苯酚〔見圖1(a)〕[54]. 僅采用Co3O4對(duì)PMS進(jìn)行活化需要使用專門制備的惰性載體，且反應(yīng)活性過分依賴于載體. 而Co3O4與MnO2的復(fù)合對(duì)PMS的活化和苯酚的降解具有顯著的協(xié)同作用. Co3O4/MnO2具有較高的氧化還原電位，能夠加快SO4·-的生成，提高苯酚的降解速率. 因此，SO4·-的生成效率取決于Co3O4與MnO2的氧化還原反應(yīng).

圖1 錳基氧化物活化PMS的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of PMS activation by manganese-based oxides

此外，淬滅試驗(yàn)和電子自旋共振(ESR)數(shù)據(jù)證明，除自由基機(jī)理外，非晶態(tài)的MnO2可通過非自由基機(jī)理活化PMS，生成PMS-MnO2絡(luò)合物降解有機(jī)污染物[55]. 在非晶態(tài)MnO2和PMS之間形成的活性絡(luò)合物可以介導(dǎo)BPA和PMS之間的直接電子轉(zhuǎn)移，選擇性地氧化酚類化合物. 因此，非晶態(tài)的MnO2/PMS 體系在有機(jī)化合物選擇性氧化方面具有較好的應(yīng)用前景.

3.2 MnOx及其復(fù)合型氧化物活化PMS

除MnO2外，其他錳基氧化物(MnO、Mn2O3、Mn3O4等)也可用于活化PMS，且相較于一元氧化物具有更好的催化效果以及高穩(wěn)定性、低成本、多價(jià)態(tài)、高催化活性等優(yōu)勢，其反應(yīng)機(jī)理〔見式(13)～(15)〕如下：

HSO5-+2MnO→SO4·-+H++Mn2O3

(13)

HSO5-+2Mn3O4→SO4·-+H++3Mn2O3

(14)

HSO5-+Mn2O3→SO4·-+H++2MnO2

(15)

近年的研究表明，具有混合Mn價(jià)態(tài)和不同納米結(jié)構(gòu)、形狀等的錳氧化物復(fù)合材料，或與其他金屬元素材料形成的新型復(fù)合材料可增強(qiáng)催化反應(yīng)活性. Saputra等[56]合成的Mn3O4和Co3O4納米顆粒活化降解效果顯著，反應(yīng)活性表現(xiàn)為Mn3O4>Co3O4>Fe3O4. 但金屬離子Co2+具有毒性，對(duì)人體健康的危害較為嚴(yán)重，不推薦使用.

如上所述，錳氧化物催化劑在催化PMS的過程中除產(chǎn)生自由基外還可能會(huì)生成單態(tài)氧1O2[57-58]〔見式(16)(17)〕.1O2是O2的激發(fā)態(tài)，在光化學(xué)過程中通過光誘導(dǎo)使能量轉(zhuǎn)移到O2而產(chǎn)生[59].1O2作為一種溫和的選擇性氧化劑，不易被常用的自由基捕獲劑甲醇或叔丁醇等淬滅[60]. 除光誘導(dǎo)外，還可以通過PMS的自分解、羥基自由基的重組、表面吸附的O2獲取能量[61]等方式產(chǎn)生1O2，如Zhou等[62-63]利用苯醌活化PMS生成1O2.

HSO5-+SO52-→HSO4-+SO42-+1O2

(16)

2·OH→1/21O2+H2O

(17)

Tian等[64]通過降解苯酚和四環(huán)素(TC)研究生物氧化錳(BioMnOx)和3D α-Mn2O3活化PMS的能力，試驗(yàn)證明BioMnOx/PMS體系同時(shí)產(chǎn)生了SO4·-和1O2.1O2是苯酚降解的主要活性氧物種，它的產(chǎn)生可能僅來自PMS和BioMnOx的相互作用. 因此，相較于3D α-Mn2O3，BioMnOx表現(xiàn)出較高的催化活性、降解效率和穩(wěn)定性. Huang等[65]合成了新型Mn1.8Fe1.2O4納米球，利用雙金屬氧化物中的2種不同金屬(Mn和Fe)陽離子之間的協(xié)同作用催化PMS降解BPA，其催化性能明顯高于Mn/Fe的單金屬氧化物. Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)向PMS提供電子，Mn(Ⅲ)提供額外的單電子活化PMS. 隨后，高價(jià)態(tài)的Mn和Fe被HSO5-還原，通過Mn和Fe氧化還原循環(huán)維持Mn1.8Fe1.2O4的催化作用〔見式(18)～(20)〕.

(18)

(19)

(20)

Sahoo等[66]曾提出Mn和Fe之間的電子轉(zhuǎn)移是二者產(chǎn)生協(xié)同作用的主要原因. 大多數(shù)有機(jī)污染物的多相催化降解發(fā)生在氧化物的表面，因此反應(yīng)底物對(duì)活性位點(diǎn)的預(yù)吸附(主要是絡(luò)合效應(yīng))顯得尤為重要[67-68]. 當(dāng)磷酸鹽與催化劑表面過渡金屬發(fā)生配位而使其無法裸露于表面時(shí)，F(xiàn)e/Mn協(xié)同作用被抑制，與Fe配位的磷酸鹽取代了PMS，降低了降解效率. Yao等[69]證實(shí)磁性MnFe2O4納米顆粒和MnFe2O4/還原氧化石墨烯(MnFe2O4-rGO)復(fù)合物在活化PMS降解水中有機(jī)染料(甲基紫、甲基橙、亞甲基藍(lán)、橙Ⅱ和羅丹明B)時(shí)具有較高的活性和良好的穩(wěn)定性. MnFe2O4納米催化劑表面上的Fe(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)與PMS反應(yīng)生成SO4·-，F(xiàn)e(Ⅲ)/Mn(Ⅲ)再被PMS還原生成更多Fe(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)〔見式(21)～(24)〕. 類似于類Fenton反應(yīng)[70-71]，Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 是生成SO4·-的氧化還原對(duì).

(21)

(22)

(23)

(24)

除雙金屬氧化物之外，Zhang等[72]制備了具有磁性的復(fù)合新型三金屬氧化物Co3MnFeO6納米顆粒，作為非均相催化劑活化PMS降解有機(jī)污染物卡馬西平(CBZ). 吸附到催化劑表面的HSO5-被還原性的Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)活化，通過電子轉(zhuǎn)移生成SO4·-. Co和Mn之間的氧化還原循環(huán)以及再生的Co2+和Mn2+會(huì)連續(xù)激活PMS，生成具有強(qiáng)氧化性的SO4·-，SO4·-與H2O或OH-之間相互作用生成·OH，與單金屬氧化物或雙金屬氧化物相比，三金屬氧化物的催化活性更高. Co、Mn和Fe在Co3MnFeO6催化劑中的協(xié)同作用是活化PMS高效生成SO4·-的主要原因. Co和Mn作為主要的活性位點(diǎn)，活化PMS產(chǎn)生自由基；Fe使Co3MnFeO6催化劑具有磁性，成為PMS和CBZ的吸附位點(diǎn). 3種金屬之間的氧化還原循環(huán)使Co3MnFeO6催化反應(yīng)高效持續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)出較高的催化性和穩(wěn)定性[73]. 綜上，錳基氧化物活化PMS的普遍機(jī)理與錳的氧化還原循環(huán)有關(guān)〔見圖1(b)〕.

4 錳基氧化物活化PDS的機(jī)制

PMS水溶液呈酸性且活性自由基的產(chǎn)生量相對(duì)較低，而PDS水溶液通常呈中性，易儲(chǔ)存且環(huán)境友好. 相較于活化PMS，除SO4·-和·OH在PDS體系中作為主要的反應(yīng)物質(zhì)外，還存在單獨(dú)生成1O2的氧化反應(yīng)路徑.

4.1 MnO2活化PDS

與PMS反應(yīng)機(jī)理相似，MnO2也被用于活化PDS降解硝基苯[74]和2,4-二氯苯酚[75]等污染物. SO4·-和·OH是α-MnO2活化PDS的主要活性物種. 然而，PDS/β-MnO2體系降解苯酚是一種非自由基的氧化反應(yīng)[76]. 與β-MnO2活化PMS產(chǎn)生SO4·-、·OH和1O2不同，β-MnO2活化PDS僅產(chǎn)生1O2. Fang等[77-78]認(rèn)為，1O2的產(chǎn)生可能是由于超氧離子和自由基的直接氧化或重組，MnO2的表面會(huì)形成一種中性的亞穩(wěn)態(tài)錳中間體(MnⅣ—O—O—SO3)，與S2O82-反應(yīng)并伴隨MnⅣ—O斷裂形成超氧化物中間體O2·-[79]，隨后MnⅣ直接氧化O2·-生成1O2[80](見圖2).

圖2 MnO2納米棒活化PDS生成單態(tài)氧的反應(yīng)機(jī)理[80]Fig.2 The reaction mechanism of activation of PDS by MnO2 nanorods to generate singlet oxygen[80]

4.2 MnOx及其復(fù)合型氧化物活化PDS

除MnO2之外，MnOx(MnO、Mn3O4、Mn2O3和納米零價(jià)Mn等[81])也可以用于活化PDS降解污染物〔見式(25)(26)〕. MnOx與其他金屬氧化物復(fù)合能夠有效提高催化反應(yīng)活性.

(25)

(26)

Shah等[82]利用Mn0、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)活化S2O82-生成SO4·-和·OH降解環(huán)丙沙星(CIP). 由于生成了反應(yīng)性較弱的S2O8·-以及部分電子從S2O82-轉(zhuǎn)移到金屬離子表面，使Mn(Ⅲ)/S2O82-降解CIP的效率較低. Mn0可再次生成Mn(Ⅱ)，從而保證Mn(Ⅱ)持續(xù)充足的供給. 并且Mn0的表面積較大，能夠?qū)⒛繕?biāo)污染物CIP吸附至表面從而提高催化活性. Li等[83]證明在3種Mn(Ⅲ)Ox中，γ-MnOOH相較于α-Mn2O3和Mn3O4在降解苯酚方面表現(xiàn)出更好的催化反應(yīng)活性. 在中性和堿性條件下，SO4·-和·OH是降解苯酚的主要活性物質(zhì)，而在酸性條件下苯酚的降解主要是γ-MnOOH和PDS反應(yīng)形成的氧化中間體引起的. γ-Fe2O3/Mn3O4納米復(fù)合材料表面Fe(Ⅲ)被還原成Fe(Ⅱ)后與S2O82-發(fā)生類Fenton反應(yīng)，生成SO4·-和Fe(Ⅲ)[84]. 隨著Mn3O4的引入，Mn(Ⅱ)充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移體，促進(jìn)Fe(Ⅱ)的再生，提高反應(yīng)活性[85].

5 結(jié)論與展望

a) 錳基氧化物的合成存在多種方法，在選擇有效的合成方法之前，要充分考慮錳基氧化物的表面結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、濃度等因素. 通過改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液中Mn的總濃度等，能夠調(diào)控錳氧化物的合成路徑. 水熱法是其中最常用方法之一，單獨(dú)使用水熱法合成錳基材料或與其他方法相結(jié)合，均可以制備具有較高催化反應(yīng)活性的錳氧化物催化劑.

b) 水環(huán)境中存在的大量無機(jī)陰離子(HCO3-、NO3-、SO42-、CO32-等)與SO4·-或·OH反應(yīng)，抑制水體中污染物的降解去除. 溶液的pH對(duì)反應(yīng)性能的影響不顯著,反應(yīng)溫度通常與有機(jī)污染物的降解率呈正相關(guān),污染物的初始濃度與降解率呈負(fù)相關(guān). 此外，晶型結(jié)構(gòu)、表面積、氧化態(tài)也是影響錳基氧化物反應(yīng)活性的重要因素.

c) 錳基氧化物活化PMS/PDS存在自由基(SO4·-和·OH)和非自由基(1O2)2種反應(yīng)機(jī)理. 錳基氧化物活化PMS/PDS產(chǎn)生SO4·-，而·OH可由SO4·-與H2O或OH-反應(yīng)生成. 同時(shí)，復(fù)合型錳基氧化物相較于單一MnO2具有更好的催化反應(yīng)活性. MnO2活化PMS與PDS的反應(yīng)機(jī)理不同：Mn(Ⅳ)被PMS還原生成SO5·-和Mn(Ⅲ)，隨后被氧化成Mn(Ⅳ)并生成SO4·-；活化PDS是Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)之間的氧化還原，先生成S2O8·-后產(chǎn)生SO4·-. 此外，MnO2活化PDS存在僅產(chǎn)生1O2的非自由基反應(yīng)機(jī)理.

d) 相比于活化PMS，利用錳基氧化物活化PDS降解廢水中有機(jī)污染物的研究較少，且二者的降解機(jī)制不同. 大多數(shù)錳基氧化物活化PMS過程通常會(huì)產(chǎn)生SO4·-和·OH，但β-MnO2活化PDS僅產(chǎn)生1O2. 未來需深入研究錳基氧化物活化PDS的機(jī)理.

e) 錳基氧化物經(jīng)多次循環(huán)使用后仍具有較高的催化活性和穩(wěn)定性. 但目前除了利用磁性對(duì)部分金屬氧化物進(jìn)行回收外，大多使用過濾法. 因此，研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用且易于快速分離的催化劑具有重要意義. 較多的復(fù)合型錳基氧化物催化劑已被證實(shí)具有較好的催化活性，但復(fù)合型氧化物催化劑的合成工藝較一元氧化物更為復(fù)雜. 在較溫和的條件下合成高效的復(fù)合氧化物催化劑可作為未來研究方向之一.