黃 宇, 周君蕊, 邱培培

武漢市環(huán)境保護科學研究院, 湖北 武漢 430015

近年來，隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展和人民生活水平的提高，機動車保有量和機動車消費不斷增長[1-2]，汽車修理養(yǎng)護服務需求不斷擴大[3]，汽車維修行業(yè)在國民經(jīng)濟和人民生活中發(fā)揮著越來越重要的作用. 然而，汽車修理行業(yè)因其工藝特點，在維修過程尤其是噴涂操作過程中涉及多種有機溶劑的使用，調(diào)漆、噴涂等過程若管理不到位，極易造成VOCs揮發(fā)逸散產(chǎn)生無組織排放，是VOCs使用和排放的重點行業(yè)[4]. 此外，當前汽修行業(yè)VOCs廢氣多是采用活性炭吸附的方法處理，需要定期更換活性炭，否則也難達到排放要求. VOCs會對環(huán)境造成一次和二次污染[5-6]，并且VOCs治理也是當前我國大氣污染防治工作的薄弱環(huán)節(jié)[7]，其不僅對人體有直接的健康影響[8-10]，也是導致城市灰霾和光化學煙霧的關(guān)鍵因子之一[11-13]. 因此，汽修行業(yè)VOCs排放逐漸受到人們的關(guān)注[14-16].

當前，對汽修行業(yè)VOCs的研究主要集中在噴漆工藝環(huán)節(jié)，多從VOCs排放清單和成分譜進行研究. 王文秀等[17]基于天津市汽修行業(yè)VOCs的現(xiàn)狀調(diào)查，采用排放因子法建立了天津市汽修行業(yè)VOCs排放清單，結(jié)果表明，不同汽修企業(yè)及其不同工序VOCs排放有較大差異. 李潔等[18]采用離線采樣和實驗室分析的方法對南京市8家典型汽修企業(yè)噴涂工藝過程開展了化學成分譜及臭氧生成潛勢研究，結(jié)果表明，苯系物是汽修行業(yè)生成臭氧的優(yōu)勢VOCs成分，芳香烴是化學反應活性最強的VOCs組分. 汽修工藝過程中，主要產(chǎn)生VOCs廢氣的工藝是噴(烤)漆工藝，其具體工序主要包括修補部位表面處理、刮膩子、噴(烤)漆(主要是噴底漆、噴面漆、罩光漆等)、上蠟打磨等[19-20].

武漢市汽車維修企業(yè)數(shù)量多且零散，截至2018年底，武漢市具有一定規(guī)模的汽修企業(yè)共925家，主要分布在硚口區(qū)(20.3%)、漢陽區(qū)(14.7%)、東西湖區(qū)(13.8%)和東湖高新區(qū)(11.7%)，其他區(qū)域占比較小，均在8%以下. 然而，汽修行業(yè)作為VOCs排放重點行業(yè)之一，2015年武漢市汽修行業(yè)VOCs排放量占全市VOCs排放量的2.75%[21]. 武漢市汽修行業(yè)VOCs排放還未制定具有行業(yè)針對性的排放標準，目前是執(zhí)行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中的相關(guān)規(guī)定，該標準中僅規(guī)定了苯、甲苯、二甲苯等10余種VOCs物種的排放要求，但未按工業(yè)行業(yè)分類去區(qū)分不同物種的排放限值；且排放限值寬松，缺失監(jiān)測方法、源頭和工藝過程控制要求等問題，難以適應當前的環(huán)境管理需要. 目前，針對武漢市汽修行業(yè)不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的VOCs排放特征的研究較為鮮見.

因此，該研究在深入開展武漢市典型汽修企業(yè)調(diào)研的基礎上，使用SUMMA罐針對汽修行業(yè)噴(烤)漆、調(diào)漆、刮膩子及噴(烤)漆房治理設施排氣筒等4個環(huán)節(jié)排放的VOCs廢氣進行采樣監(jiān)測，獲取不同環(huán)節(jié)VOCs的濃度水平、組分特征和化學成分譜，以期為武漢市制定汽修行業(yè)VOCs地方排放標準和VOCs精細化管理提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究對象

武漢市有噴(烤)漆作業(yè)的484家汽修企業(yè)中，僅有218家企業(yè)對噴(烤)漆環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含VOCs廢氣采用活性炭吸附、UV光解、水噴淋等技術(shù)進行處理. 該研究在武漢市具有噴漆作業(yè)且有相應的VOCs治理設施的企業(yè)中篩選了10家典型的汽修企業(yè)作為研究對象，其中包括8家一類汽車維修企業(yè)和2家二類汽車維修企業(yè)，對其開展現(xiàn)場VOCs排放核查和監(jiān)測工作.

1.2 VOCs樣品采集

該研究中監(jiān)測方案包括排氣筒的有組織排放和車間的無組織排放兩部分，有組織排放監(jiān)測點位包括每家企業(yè)的噴(烤)漆房治理設施排氣筒；無組織排放監(jiān)測點位包括噴(烤)漆房、調(diào)漆房、刮膩子車間、油漆儲存間等地點的門、窗、排氣扇等位置，具體采樣點位設置在企業(yè)噴(烤)漆房門窗外、調(diào)漆房門窗外和刮膩子車間下風向1 m處. 于2019年6月13—26日共采集了50個VOCs污染源樣品(見表1)，采樣期間的工況與日常實際運行工況相同.

表1 典型汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs樣品采集情況

1.2.1有組織排放口采樣

武漢市汽修行業(yè)VOCs有組織采樣是在企業(yè)噴(烤)漆作業(yè)時段內(nèi)，根據(jù)噴(烤)漆的持續(xù)時間以等時間間隔采集2～3個樣品. 采樣方法依據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》相關(guān)規(guī)定. 采樣前將便攜式采樣器的采樣槍伸到排氣口的采樣孔內(nèi)，預估煙道內(nèi)VOCs濃度. 在VOCs廢氣濃度較低(體積分數(shù)≤10-5)的情況下，直接用蘇瑪罐進行采集，采用內(nèi)部經(jīng)硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐(SUMMA)和安裝有水汽-顆粒物過濾裝置的采樣管路進行樣品采集；在VOCs廢氣濃度較高(體積分數(shù)>10-5)的情況下采用氣袋稀釋后轉(zhuǎn)移至蘇瑪罐.

1.2.2刮膩子環(huán)節(jié)、調(diào)漆環(huán)節(jié)和噴(烤)漆環(huán)節(jié)的無組織排放采樣

武漢市汽修行業(yè)VOCs無組織排放監(jiān)測根據(jù) HJ/T 55—2000《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導則》的規(guī)定執(zhí)行. 采用被動采集方式，VOCs氣體采集速率通過限流閥控制，采樣時間約1 h. 選擇空曠安全的位置架設采樣設備，具體的采樣地點為企業(yè)噴(烤)漆房門窗外、調(diào)漆房門窗外和刮膩子車間下風向1 m處.

1.3 實驗室分析

該研究采用的VOCs離線測量設備為北京大學和武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司自主開發(fā)的TH300B GC-MSD/FID系統(tǒng). 該系統(tǒng)為雙氣路設計，主要包括超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預濃縮系統(tǒng)、配有質(zhì)譜和FID雙檢測器的氣相色譜系統(tǒng). 環(huán)境空氣和工業(yè)源采集的樣品通過自動進樣系統(tǒng)(Entech7012)進入TH300B中. 在TH300B預濃縮系統(tǒng)中分兩路進行預處理，VOCs組分分別被冷凍捕集，熱解析后進入氣相色譜分析系統(tǒng)，通過不同的色譜柱進行分離，其中，一路(氣路Ⅰ)利用FID進行檢測(檢測C2～C5的碳氫化合物)，另一路(氣路Ⅱ)則由MSD檢測(檢測C5～C10的碳氫化合物、鹵代烴和含氧有機物). 定性、定量的VOCs組分包括29種烷烴、11種烯烴、18種芳香烴、35種鹵代烴、12種OVOCs及乙炔，共106種VOCs組分.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

樣品采集過程可以分為4個步驟，分別為采樣前準備、采樣過程、存儲運輸以及采樣記錄. 每個環(huán)節(jié)均進行了嚴格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制. 在采樣開始前采用高純氮氣(99.99%)對蘇瑪罐進行3～4個循環(huán)的清洗和對采樣袋進行清洗，從每一批清洗過的蘇瑪罐隨機選擇1～2個進行空白檢驗，直至蘇瑪罐中檢測不出目標化合物或目標化合物低于檢出限；采樣袋屬于易消耗品，盡量優(yōu)先使用新產(chǎn)品. 清洗完成并抽成真空后，將不銹鋼罐和采樣袋置于實驗室定制的高密度海綿運輸包中運輸至采樣地點. 采樣過程中組裝好去除水汽-顆粒物過濾裝置的采樣管后擰開蘇瑪罐閥門，完成樣品采集，每個采樣點至少配備一個備用蘇瑪罐. 采樣完成后，擰緊閥門，貼上采樣標簽，于當天運回實驗室分析，每批樣品需采集10%的空白樣和一個全程序空白. 在實驗室分析過程中，通過空白樣、全程序空白和加標回收試驗等方法保證樣品測試結(jié)果的可靠性. 樣品分析前通過設備性能檢驗及優(yōu)化、儀器標定、空白分析、精密度和檢出限檢驗確保設備處于最佳狀態(tài)，并嚴格按照實驗室操作規(guī)范和分析儀器的標準程序. GC-MS系統(tǒng)在對樣品分析前，進行MSD調(diào)諧，待儀器達到調(diào)諧要求后方可進行進樣分析. 該研究中各組分工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明目標化合物濃度與色譜峰面積之間具有較好的線性相關(guān)性，測試數(shù)據(jù)結(jié)果可靠.

2 結(jié)果與討論

2.1 汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放水平

10家企業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放檢測結(jié)果如圖1所示. 由圖1可見：噴(烤)漆房治理設施排放環(huán)節(jié)〔簡稱“噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)”〕的VOCs排放濃度(82.18 mg/m3)最高，且波動較大(0.58～466.67 mg/m3)；其次是調(diào)漆環(huán)節(jié)，VOCs排放濃度平均達11.37 mg/m3；噴(烤)漆環(huán)節(jié)和刮膩子環(huán)節(jié)VOCs排放濃度相對較小，分別為7.76和5.57 mg/m3.

注： 因企業(yè)A噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs排放濃度高達466.67 mg/m3，遠高于其他企業(yè)，故未在圖中展示.圖1 10家典型汽修企業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放水平Fig.1 VOCs emission levels in different processes of 10 typical automobile repair enterprises

噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)排放的VOCs濃度范圍為0.58～466.67 mg/m3，各企業(yè)之間VOCs排放濃度差異較大，主要是由于不同企業(yè)油漆用量和油漆類型存在較大差異所致[15]，特別是噴涂整車漆時，油漆用量較大. 此外，處理設施的不同及運行維護的參差不齊，均會造成噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs濃度波動較大. 使用活性炭吸附治理設施的6家企業(yè)的VOCs濃度范圍在0.58～466.67 mg/m3之間；使用活性炭吸附+UV光催化治理設施的2家企業(yè)的VOCs濃度分別為48.05和102.16 mg/m3；使用活性炭吸附+低溫等離子設施治理廢氣的J企業(yè)，其排口VOCs濃度達149.85 mg/m3；而H企業(yè)使用UV光催化技術(shù)處理有機廢氣，其排口VOCs濃度較低，僅為1.70 mg/m3. 可見，不同治理措施的治理效果不同，同一治理措施在不同企業(yè)的治理效果也有明顯差異，說明不同企業(yè)對于處理設施的運維管理水平不同.

從不同工序來看，8家企業(yè)調(diào)漆環(huán)節(jié)的VOCs無組織排放濃度范圍在3.67～27.17 mg/m3之間，濃度波動較明顯，與各企業(yè)用漆量和用漆品種不同有關(guān). 10家企業(yè)噴(烤)漆環(huán)節(jié)VOCs無組織排放濃度范圍為0.47～26.39 mg/m3，排放差異較大，與各企業(yè)所使用的汽車漆、固定劑等原料以及噴漆技術(shù)不同有關(guān). 7家企業(yè)刮膩子環(huán)節(jié)VOCs無組織排放濃度范圍介于1.00～15.44 mg/m3之間，整體波動也較大. 汽車修理過程中刮膩子環(huán)節(jié)一般是在車間中進行，調(diào)配以及涂抹過程膩子中VOCs會直接揮發(fā)到車間環(huán)境，依照每輛車修補面積和膩子用量不同，揮發(fā)量有所不同.

2.2 汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放化學組成

對10家汽修企業(yè)的噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)、噴(烤)漆環(huán)節(jié)、刮膩子環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)的VOCs排放情況進行統(tǒng)計(見圖2). 由圖2可見：噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs化學組成特征較為相似，均以OVOCs為主，其占比分別為54.4%和50.8%；其次為芳香烴，占比分別為27.0%和22.9%；烷烴占比分別為8.6%和10.5%；但是調(diào)漆環(huán)節(jié)的鹵代烴占比(18.7%)高于噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)(8.7%)，可能與末端處理措施有關(guān). 刮膩子環(huán)節(jié)排放的VOCs中以芳香烴和OVOCs為主，占比分別為40.2%和32.9%，其次為鹵代烴(15.1%)和烷烴(7.9%)，烯烴占比為3.4%. 噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中以OVOCs和芳香烴為主，其占比分別為43.4%和24.6%，鹵代烴占比為18.3%，與調(diào)漆環(huán)節(jié)的無組織排放相似. 3個無組織排放環(huán)節(jié)的烯烴、炔烴占比均較小，均在4%以下.

圖2 10家典型汽修企業(yè)不同排放環(huán)節(jié)VOCs化學組成Fig.2 Chemical composition of VOCs in different emission links of 10 typical automobile repair enterprises

從不同環(huán)節(jié)VOCs排放組成來看，噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)排放的VOCs中，OVOCs占比在19.9%～80.1%之間，芳香烴占比在11.3%～62.9%之間，鹵代烴占比在1.5%～30.1%之間；刮膩子環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中，OVOCs占比在1.6%～75.0%之間，芳香烴占比在10.0%～87.6%之間，鹵代烴占比在5.3%～38.8%之間；噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中，OVOCs占比在18.3%～73.3%之間，芳香烴占比在8.6%～43.3%之間，鹵代烴占比在9.0%～38.2%之間；調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中，OVOCs占比在14.2%～77.4%之間，芳香烴占比在4.6%～65.5%之間，鹵代烴占比在2.8%～43.0%之間. 從不同企業(yè)來看，各環(huán)節(jié)排放的VOCs組成有明顯差異，但均以OVOCs、芳香烴和鹵代烴為主.

2.3 不同治理設施對VOCs排放組成的影響

根據(jù)汽修企業(yè)使用的不同治理設施，將排口數(shù)據(jù)進行分類分析(見圖3). 由圖3可見，不同治理設施排口VOCs化學組成均以OVOCs為主，占比在47.0%～80.1%之間，其次為芳香烴，而活性炭吸附+低溫等離子設施排口的烷烴占比高于芳香烴，烷烴占比為25.4%.

圖3 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)4種廢氣處理設施排口排放VOCs的化學組成Fig.3 VOCs chemical composition in VOCs pollution control process from the paint spraying and baking room of four treatment processes

使用活性炭吸附治理設施排口的OVOCs占比最高，為56.2%，其次為芳香烴(33.8%)，還有少量鹵代烴(7.3%)和烷烴(2.1%)；使用活性炭+UV光催化治理設施的排口以OVOCs為主要組分，占比為69.5%，其次為芳香烴(18.0%)，鹵代烴和烷烴的占比相近，均在6%左右. 而單獨使用UV光催化治理設施排口的主要組分為OVOCs，占比為80.1%，其次為芳香烴(17.8%)，其他組分占比較小，表明UV光催化技術(shù)對OVOCs的去除效率低于活性炭吸附. 使用活性炭吸附+低溫等離子設施排口的VOCs以OVOCs(47.0%)和烷烴(25.4%)為主，其次為芳香烴(14.5%)和鹵代烴(11.1%)，還含有少量烯烴(1.4%).

2.4 汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)排放VOCs的主要組分

由于不同污染源、同一排放源不同工藝單元的VOCs排放強度不同，導致各樣品VOCs濃度存在較大差異. 為消除由樣品間濃度差異對平均值的影響，建立能夠反映源排放特征的源成分譜，需要對各樣品質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進行數(shù)學統(tǒng)計和處理，該研究將來自同一排放源、排放特征相近的樣品進行歸類匯總，取中位數(shù)作為該排放源成分譜取值，以質(zhì)量分數(shù)的形式表示.

2.4.1噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)

在10家汽修企業(yè)的噴(烤)漆房排氣筒采集了25個源樣品，由于各汽修企業(yè)使用的噴漆、烤漆的油漆、固化劑等種類和用量以及噴涂技術(shù)不同，各企業(yè)VOCs排放特征差異較大. 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)的源譜中質(zhì)量分數(shù)前20位的VOCs物種如圖4所示. 由圖4可見，噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)的VOCs源譜中乙酸丁酯為主要物種，其質(zhì)量分數(shù)為45.7%，其次為間/對-二甲苯(7.6%)、1,2-二氯乙烷(4.4%)、鄰二甲苯(2.8%)和甲苯(2.6%)，其他物種質(zhì)量分數(shù)較小.

圖4 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs源成分譜中質(zhì)量分數(shù)前20位物種Fig.4 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in the VOCs pollution control process from the paint spraying and baking room

然而，不同末端治理技術(shù)對噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs廢氣中的w(乙酸丁酯)有明顯影響(見圖5). 活性炭吸附處理工藝作為主流技術(shù)廣泛應用于VOCs廢氣處理中，但使用該工藝的不同企業(yè)治理環(huán)節(jié)VOCs廢氣中乙酸丁酯的質(zhì)量分數(shù)差異較大，范圍為1.45%～74.6%，說明活性炭吸附技術(shù)處理乙酸丁酯廢氣效果不穩(wěn)定. 就平均處理效果而言，單獨活性炭吸附技術(shù)處理后w(乙酸丁酯)最低(35.9%). UV光催化技術(shù)處理后的VOCs廢氣中w(乙酸丁酯)為39.0%～51.6%，不同企業(yè)差異較小，說明UV光催化技術(shù)處理乙酸丁酯廢氣效果較為穩(wěn)定. 而使用活性炭吸附+UV光催化技術(shù)或活性炭吸附+低溫等離子體技術(shù)處理噴(烤)漆房排氣筒VOCs廢氣，二者效果相差不大，但VOCs廢氣中w(乙酸丁酯)差異較大，分別為38.0%～81.0%和15.0%～85.9%，表明活性炭吸附處理技術(shù)會影響UV光催化技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)對乙酸丁酯的處理效果，建議采用活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)處理含乙酸丁酯廢氣時應加強對活性炭吸附單元的管理.

圖5 4種處理工藝對噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs廢氣中乙酸丁酯質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.5 Influence of four treatment processes on the content of butyl acetate in the VOCs pollution control process from the paint spraying and baking room

2.4.2噴(烤)漆環(huán)節(jié)

在10家汽修企業(yè)的噴(烤)漆房門外1 m采集了10個源樣品. 噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分數(shù)前20位的物種如圖6所示. 由圖6 可見，噴(烤)漆環(huán)節(jié)VOCs源譜中乙酸丁酯為主要物種，其質(zhì)量分數(shù)為26.7%，其次為1,2-二氯乙烷(10.8%)、間/對-二甲苯(5.2%)、甲苯(3.3%)和鄰二甲苯(2.2%)，其他物種質(zhì)量分數(shù)較小.

圖6 噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜質(zhì)量分數(shù)前20位物種Fig.6 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in unorganized emission from the paint spraying and baking room

2.4.3調(diào)漆環(huán)節(jié)

在8家汽修企業(yè)的調(diào)漆房外采集了8個源樣品，由于各汽修企業(yè)使用的噴漆和烤漆的油漆、固化劑等種類和用量不同，各企業(yè)調(diào)漆環(huán)節(jié)排放有所差異. 調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分數(shù)前20位的物種如圖7所示. 由圖7可見：乙酸丁酯為調(diào)漆環(huán)節(jié)主要排放物種，其質(zhì)量分數(shù)為57.6%；其次為1,2-二氯乙烷(10.0%)、間/對-二甲苯(3.8%)和甲苯(2.4%)，其他物種質(zhì)量分數(shù)較小，均在2%以下.

圖7 調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分數(shù)前20位物種Fig.7 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in unorganized emission from the paint mixing process

2.4.4刮膩子環(huán)節(jié)

在7家汽修企業(yè)的刮膩子區(qū)域采集了7個源樣品. 刮膩子環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分數(shù)前20的物種如圖8所示. 由圖8可見：刮膩子環(huán)節(jié)主要排放物種為苯乙烯和乙酸丁酯，其質(zhì)量分數(shù)分別為18.7%和17.9%，其次為1,2-二氯乙烷(9.2%)；部分C7、C8芳香烴類物種質(zhì)量分數(shù)也較高，主要有間/對-二甲苯(5.9%)、甲苯(2.5%)和乙基苯(2.0%)；其他物種質(zhì)量分數(shù)較小，均在2%以下.

圖8 刮膩子環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分數(shù)前20位物種Fig.8 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in unorganized emission from in the putty process

2.5 與其他研究比較

目前對于汽修行業(yè)的源成分譜已有廣泛研究，然而涉及汽修行業(yè)各工藝過程差別的研究較少，僅關(guān)注噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs組成特征，故對噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs組成特征進行對比分析. 對天津市[17]、珠三角地區(qū)[22]及南京市[18]等地區(qū)汽修行業(yè)VOCs排放成分進行對比分析(見圖9)發(fā)現(xiàn)：天津市典型汽修企業(yè)噴(烤)漆環(huán)節(jié)的主要VOCs排放物種為乙酸丁酯、甲苯、間/對-二甲苯、1,2-二氯丙烷、苯乙烯及乙苯等；珠三角地區(qū)[22]汽車噴涂企業(yè)噴漆廢氣中VOCs以甲苯、乙苯為主要物種，此外間/對-二甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯及苯乙烯等濃度也較高；南京市[8]汽修行業(yè)噴涂工藝排放的VOCs廢氣中以1,2-二氯丙烷、2-丁酮、鄰二甲苯、甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯和間/對-二甲苯為主. 筆者課題組在2016年對武漢市某汽修噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣組成開展了分析研究，結(jié)果顯示，2016年噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣組成主要為C8～C9的芳香烴(如1,2,4-三甲基苯)，表明2016年汽車噴涂環(huán)節(jié)所使用的油漆成分以1,2,4-三甲基苯為主.

圖9 不同研究中噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放過程中主要VOCs組成Fig.9 The main VOCs composition in the unorganized emission process of paint spraying process in different studies

該研究中噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣中主要物種為乙酸丁酯，1,2-二氯乙烷和間/對-二甲苯的占比也較高，并且噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs廢氣中乙酸丁酯的含量遠大于苯、甲苯和間/對-二甲苯，說明武漢市汽車修理行業(yè)噴(烤)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs以乙酸丁酯、1,2-二氯乙烷等為主. 這可能是由于近年來環(huán)保要求的加嚴，以及環(huán)保型汽車漆和稀釋劑的廣泛使用，使得噴(烤)漆環(huán)節(jié)廢氣中苯、甲苯和間/對-二甲苯等有毒有害物質(zhì)的含量均明顯下降，但乙酸丁酯等OVOCs占比明顯升高. 研究[23-25]表明，OVOCs光化學活性較高，對臭氧生成的貢獻不低于芳香烴. 因此，在當前臭氧污染受到廣泛關(guān)注[26-30]的背景下，溶劑產(chǎn)品的升級替代不僅要關(guān)注有毒有害物質(zhì)，還應該關(guān)注OVOCs等前體物，以減少二次污染問題.

3 結(jié)論

a) 武漢市10家汽修企業(yè)噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs濃度均較高，分別為82.18和11.37 mg/m3；噴(烤)漆環(huán)節(jié)和刮膩子環(huán)節(jié)無組織排放濃度相對較小，分別為7.76和5.57 mg/m3；并且各企業(yè)之間各環(huán)節(jié)VOCs排放濃度差異較大. 結(jié)果表明，武漢市要加強對噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)有組織排放的關(guān)注，提高處理設施的“三率”，并且要加大對調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織廢氣的收集；此外，刮膩子環(huán)節(jié)和噴(烤)漆環(huán)節(jié)的無組織排放需要加強關(guān)注，企業(yè)需要加強噴(烤)漆房的封閉性管理.

b) 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)有組織排放以及噴(烤)漆環(huán)節(jié)與調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs化學組成特征較為相似，均以OVOCs為主，其占比分別為54.4%、50.8%、43.4%；其次為芳香烴，其占比分別為27.0%、22.9%和24.6%; 3個過程的主要VOCs物種相似，質(zhì)量分數(shù)排名前3位的物種均為乙酸丁酯、間/對-二甲苯和1,2-二氯甲烷. 刮膩子環(huán)節(jié)排放的VOCs中芳香烴和OVOCs為主要成分，占比分別為40.2%和32.9%，其次為鹵代烴(15.1%)和烷烴(7.9%)，質(zhì)量分數(shù)排名前3位的物種為苯乙烯、乙酸丁酯和1,2-二氯甲烷. 從不同企業(yè)來看，各工藝排放的VOCs組成有明顯差異，但均以OVOCs、芳香烴和鹵代烴為主，乙酸丁酯為主要成分. 活性炭吸附技術(shù)對乙酸丁酯等OVOCs的去除效率優(yōu)于UV光催化和低溫等離子體技術(shù)，但其效果不穩(wěn)定.

c) 該研究中噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣以乙酸丁酯為主要物種，1,2-二氯乙烷和間/對-二甲苯的占比也較高，并且噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs廢氣中乙酸丁酯的含量遠大于苯、甲苯和間/對二甲苯，且高于早期武漢市及其他地區(qū)研究結(jié)果. 建議在當前臭氧污染受到廣泛關(guān)注的背景下，溶劑產(chǎn)品的升級替代不僅要關(guān)注有毒有害物質(zhì)，還應該加強OVOCs定量監(jiān)測以及排放管理，實現(xiàn)精細化管理，以減少二次污染問題.