劉貴文

（內(nèi)蒙古平莊煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024076）

煤礦內(nèi)因火災(zāi)是我國(guó)礦井五大災(zāi)害之一，嚴(yán)重威脅著井下人員安全，制約著我國(guó)煤礦安全高效生產(chǎn)[1-3]。煤自燃的實(shí)質(zhì)是煤和氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)，因而阻止煤自燃的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)切入點(diǎn)便是切斷氧氣與煤體接觸的途徑[4-6]。惰氣滅火是煤礦常用的滅火技術(shù)手段，原理為氮?dú)獠糠值靥娲鯕膺M(jìn)入到煤體裂隙表面，與煤的微觀表面進(jìn)行交換吸附，從而使得煤表面對(duì)氧氣的吸附量減少，在很大程度上抑制或減緩了遺煤的氧化作用[7]。

在常壓常溫下氮?dú)夂投趸荚谥脫Q煤體中氧氣存在一定的差異性，表現(xiàn)出了不同的惰化性能[8]。由于煤自燃是一個(gè)產(chǎn)熱和蓄熱的角力過(guò)程，可分為不同階段，而不同階段煤的氧化特征又不同[9-12]。因此，在研究惰性氣體阻止煤自燃的能力時(shí)，應(yīng)該考慮惰氣注入時(shí)煤體的溫度，以全面掌握在煤炭不同氧化階段不同惰氣阻燃的差異性。為此，采用絕熱氧化裝置，以非吸附性He為參考?xì)怏w，設(shè)計(jì)不同溫度起點(diǎn)（70、110、150℃）的注惰（N2、CO2）阻燃實(shí)驗(yàn)；以溫度和出口O2體積分?jǐn)?shù)為觀測(cè)指標(biāo)，對(duì)比研究不同惰氣的阻燃效果。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1 煤的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)裝置

采用絕熱氧化法模擬煤的自燃過(guò)程，是對(duì)一定量的煤樣供氧使其自熱升溫，通過(guò)杜瓦瓶、隔熱石棉和恒溫箱等絕熱措施將煤樣罐中的煤樣氧化產(chǎn)生的微小熱量保留，以實(shí)現(xiàn)煤樣的自加熱過(guò)程，直至溫度升高出現(xiàn)自燃現(xiàn)象[13]。該過(guò)程是在實(shí)驗(yàn)室的條件下，通過(guò)小容量煤樣實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確表現(xiàn)煤自燃這一過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)裝置采用煤炭低溫絕熱氧化實(shí)驗(yàn)裝置，主要包括供氣系統(tǒng)，抽真空系統(tǒng)，溫度和流量控制系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)、氣體采集系統(tǒng)和恒溫箱，煤炭低溫絕熱氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 煤炭低溫絕熱氧化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for low-temperature adiabatic oxidation of coal

1）供氣系統(tǒng)。主要包括4種高壓氣體（O2、N2、CO2、He）和氣體控制部件，可為煤樣罐提供穩(wěn)定流量的氣體。

2）抽真空系統(tǒng)。主要由真空泵和控氣閥門(mén)構(gòu)成，該系統(tǒng)工作后能夠抽除煤樣罐中的O2，以避免煤樣在干燥過(guò)程中發(fā)生氧化。

3）溫度和流量控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)能夠智能追蹤煤樣罐的溫度，保證恒溫箱的溫度和煤樣罐一致，使得進(jìn)入煤樣罐的氣流溫度等于煤樣溫度。

4）反應(yīng)系統(tǒng)。煤樣的自熱反應(yīng)發(fā)生在煤樣罐中。煤樣罐內(nèi)置杜瓦瓶，能夠容納約200 g的煤樣；進(jìn)氣口設(shè)置在杜瓦瓶底部的中心位置附近，出氣口設(shè)置在杜瓦瓶頂部，溫度傳感器設(shè)置在杜瓦瓶的中部位置。

5）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。系統(tǒng)主要包括O2傳感器、溫度傳感器和PC機(jī)，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)并實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存與輸出。

6）恒溫箱。主要由恒溫室和銅質(zhì)盤(pán)管構(gòu)成。在絕熱氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，恒溫室內(nèi)溫度跟隨煤樣罐中的溫度，并和煤樣罐中的溫度保持一致，誤差在±（0.1～0.2）℃；銅質(zhì)盤(pán)管長(zhǎng)約6 m，能夠保證進(jìn)口的氣體在恒溫室中被預(yù)熱，從而入煤樣罐中后氣體溫度和煤體溫度一致，不會(huì)帶走煤體的溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的煤樣用保鮮膜包裹運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)破碎篩選粒徑為3～5 mm的煤樣。采用煤炭低溫絕熱氧化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行9組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟為：

1）稱(chēng)取制備好的200 g煤樣放入煤樣罐中，然后將煤樣罐裝入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中。

2）檢查裝置氣密性后關(guān)閉進(jìn)氣口閥門(mén)，打開(kāi)真空泵，進(jìn)行抽真空。抽真空的時(shí)間為2 h。

3）關(guān)閉真空泵后，打開(kāi)高壓氮?dú)馄块y門(mén)，在絕熱氧化裝置上按最大流量（300 mL/min）向煤樣罐內(nèi)通N2，一定時(shí)間后煤樣罐內(nèi)不再是負(fù)壓狀態(tài)后，打開(kāi)出氣口閥門(mén)，并監(jiān)測(cè)O2體積分?jǐn)?shù)。

4）當(dāng)出氣口O2體積分?jǐn)?shù)不為0，繼續(xù)通N2或者抽真空，待出氣口O2體積分?jǐn)?shù)徹底為0時(shí)，設(shè)置升溫程序，對(duì)煤樣進(jìn)行升溫。升溫后，逐步調(diào)小N2流量至150 mL/min，對(duì)煤樣進(jìn)行105℃條件下干燥15 h。

5）干燥完成后，溫度設(shè)定為手動(dòng)模式，使煤樣罐溫度在40℃下保持20 min；然后將N2換成O2，O2流量設(shè)置為60 mL/min，溫度設(shè)定為自動(dòng)追蹤模式，煤樣罐中的煤樣開(kāi)始發(fā)生自熱反應(yīng)。

6）煤樣罐中的煤體溫度升高后，當(dāng)溫度分別達(dá)到70、110、150℃，立刻注N2進(jìn)行阻燃，直至溫度降至30℃。

7）重復(fù)步驟1）～步驟6），分別進(jìn)行CO2和He的阻燃實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 煤低溫絕熱過(guò)程的氧化動(dòng)力學(xué)

煤和氧氣的反應(yīng)在微觀上是氧氣分子和煤中活性基團(tuán)的反應(yīng)，會(huì)生成各種氣體產(chǎn)物、水分和固體產(chǎn)物，該反應(yīng)被認(rèn)為是煤中多種物質(zhì)參與的基元反應(yīng)[14]。在煤的氧化動(dòng)力學(xué)分析中常常引入Arrhenius公式：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，無(wú)量綱；A為前指因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為溫度。

根據(jù)煤樣的升溫曲線，大約每隔5℃取數(shù)據(jù)點(diǎn)1次，絕熱氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如圖2。

圖2 絕熱氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Fig.2 Analysis of the experimental results of adiabatic oxidation

由圖2（a）煤樣升溫曲線可以看出，隨著時(shí)間的推移，煤溫逐漸增高，當(dāng)溫度大約超過(guò)100℃后，升溫速率加快，大約在6 h左右溫度達(dá)150℃。以-ln（d T/d t）為縱坐標(biāo)，以1 000/T為橫坐標(biāo)，得到的Arrhenius圖如圖2（b），擬合的直線斜率為-5 655.16，相關(guān)系數(shù)為0.91。于是實(shí)驗(yàn)煤樣的表觀活化能經(jīng)計(jì)算為47 kJ/mol。

在絕熱氧化升溫過(guò)程中，煤氧反應(yīng)是1個(gè)從蓄熱到自燃再到燃燒的過(guò)程。在蓄熱階段其氧化速度非常緩慢，而到了自燃階段，氧化速率開(kāi)始增大，煤開(kāi)始加速氧化。在這個(gè)過(guò)程中氧化速率由小變大，這中間存在1個(gè)臨界溫度，當(dāng)溫度超過(guò)這個(gè)溫度，煤氧化速率開(kāi)始顯著加快，煤樣加速氧化。然而，煤的絕熱氧化的升溫速率始終處于動(dòng)態(tài)變化當(dāng)中，從圖2（a）中難以直接找出升溫速率變化特征。

為尋求煤樣氧化的臨界溫度，煤的反應(yīng)速率kcoal可由煤的升溫速率來(lái)表示[15]。于是在Arrhenius圖中，其縱軸可變?yōu)槊荷郎厮俾实淖匀粚?duì)數(shù)，得到的煤升溫速率和溫度倒數(shù)的關(guān)系如圖3。

圖3 -ln（k coal）與1 000/T的關(guān)系Fig.3 The relationship between-ln（k coal）and 1 000/T

在圖3中，數(shù)據(jù)的散點(diǎn)圖存在明顯的拐點(diǎn)。這里采用線性擬合的方式，研究散點(diǎn)圖的拐點(diǎn)。按照直線擬合的方法，得到的煤自燃臨界溫度為83℃。

2.2 惰氣注入后煤樣的溫度變化

采用絕熱氧化升溫的方式，在同一實(shí)驗(yàn)條件下通入O2使煤氧化升溫至70、110、150℃。達(dá)到每個(gè)溫度點(diǎn)后，注入He、N2、CO2，使煤樣溫度降至30℃。不同惰氣阻燃實(shí)驗(yàn)的溫度變化如圖4，其中圖4中右側(cè)的圖形為注惰后的降溫曲線圖。由圖4可以看出，每組實(shí)驗(yàn)的最長(zhǎng)時(shí)間不超過(guò)4 200 min。在升溫階段，不同目標(biāo)溫度的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)的升溫曲線存在一定的差異，在降溫階段，隨著惰氣的注入，煤樣罐的溫度呈現(xiàn)出先短暫上升后持續(xù)下降的趨勢(shì)，總體上不同溫度階段的惰氣阻燃實(shí)驗(yàn)的降溫曲線不同，而初始的溫度越高，在同流量的惰氣注入條件下所需的阻燃時(shí)間越長(zhǎng)。

圖4 不同惰氣阻燃實(shí)驗(yàn)的溫度變化Fig.4 Temperature changes of different inert gas flame retardant experiments

2.3 惰氣注入后O2體積分?jǐn)?shù)的變化

惰氣注入過(guò)程中O2體積分?jǐn)?shù)變化如圖5。由圖5可以看出，無(wú)論哪種氣體，初始溫度為150℃時(shí)的O2變化曲線始終在110℃的下方，初始溫度為70℃的氣變化曲線在最上方。3種初始溫度下注惰后O2體積分?jǐn)?shù)變化曲線的位置關(guān)系是由煤的氧化速度和煤樣罐中O2的余量共同決定的。根據(jù)Arrhenius公式可知，溫度越高，煤的反應(yīng)速率越快，在同一時(shí)間內(nèi)煤的耗氧量就越大。在注惰初始階段，70℃時(shí)煤的O2體積分?jǐn)?shù)最高，110℃次之，而150℃的最低。這2種因素的存在決定了3種不同初始溫度下O2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線的位置關(guān)系。

圖5 惰氣注入過(guò)程中O2體積分?jǐn)?shù)變化Fig.5 Changes in O2 concentration during inert gas injection

He、N2、CO2所對(duì)應(yīng)的3條曲線的位置關(guān)系是不相同的。其中，He注入后，在O2體積分?jǐn)?shù)近似垂直下降的階段，3條曲線的位置關(guān)系幾乎為等間距排列關(guān)系。而其他2種氣體的3條位置關(guān)系較為相似：初始溫度為70℃和110℃對(duì)應(yīng)的的曲線幾乎重疊，與初始溫度為150℃對(duì)應(yīng)的曲線由明顯的間距。3種曲線的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系說(shuō)明了隨著初始溫度的升高，出口O2體積分?jǐn)?shù)是由O2消耗量所決定，也就是說(shuō)N2、CO2置換出煤體中O2的速率低于高溫階段O2被消耗的速率。因此，在高溫條件下，需要加大N2或者CO2的流量，一方面以加快稀釋煤體孔隙中O2體積分?jǐn)?shù)，置換出吸附態(tài)O2；另一方面加大對(duì)流換熱速率。

3 阻燃效率

惰氣在阻燃過(guò)程中具有2個(gè)特點(diǎn)：一是置換出煤體中的O2，降低O2體積分?jǐn)?shù)；二是利用對(duì)流散熱降溫達(dá)到阻燃目的。因此，惰氣的阻燃效率為兩者效率耦合的結(jié)果。因此，定義惰氣阻燃的過(guò)程中的阻燃效率為：

式中：ηz為阻燃效率，%；ηT為降溫效率，近似等于平均降溫速率歸一化后的數(shù)值；ηr為相對(duì)置換率；%；α為權(quán)重系數(shù)。

由于惰氣的阻燃效果是由單位時(shí)間內(nèi)降溫量和O2體積分?jǐn)?shù)下降量決定的，因此，將降溫效率的權(quán)重系數(shù)定義為：

式中：tT為降溫總時(shí)間，min；tr為氧氣置換時(shí)間；min。

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)，權(quán)重系數(shù)α為：

由于平均降溫速率的變化為非線性變化，隨初始溫度的升高而增大，且具有不可比性，因此，考慮非線性增函數(shù)歸一化模型（5）將平均降溫速率歸一至［0，1］區(qū)間：

式中：i為氣體，為He、N2、CO2；j為不同溫度起點(diǎn)，為70、110、150℃；xij為在j這一溫度起點(diǎn)下i的平均降溫速率，℃/min。

于是，降溫效率為：

因此，He、N2、CO2在不同初始溫度下的阻燃效率見(jiàn)表1。

由表1可以看以，He的阻燃效率最優(yōu)，N2次之，而CO2最弱。隨著初始溫度的升高，He的阻燃效率幾乎直線下降，而N2和He由于吸附作用，阻燃效率先升高后下降。該結(jié)果表明，惰氣在阻燃過(guò)程中，由于He為非吸附性氣體，它的阻燃效率主要體現(xiàn)在對(duì)流散熱的能力上。N2和CO2的比熱容較小，且大小接近，因此，它們的阻燃效率差異是由競(jìng)爭(zhēng)吸附能力的不同造成的。

表1 不同惰氣的阻燃效率Table 1 Flame retardant efficiency of different inert gases

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煤絕熱氧化過(guò)程是煤依賴(lài)于自身的氧化產(chǎn)熱進(jìn)行升溫的，基本不會(huì)存在熱量的耗散?；谀芰渴睾?，利用Arrhenius公式對(duì)煤樣進(jìn)行了氧化動(dòng)力學(xué)分析。通過(guò)分析-ln（d T/d t）與1 000/T的擬合曲線，得到煤樣的表觀活化能為47 kJ/mol；通過(guò)分段擬合的方式，煤樣絕熱氧化升溫的臨界溫度為83℃。

2）通過(guò)分析注惰后溫度隨時(shí)間的變化，在不同初始溫度條件下注入相同惰性氣體后，3條降溫曲線不同，初始溫度越高，降溫至30℃所需的時(shí)間越長(zhǎng)。在同一初始溫度下注入不同惰氣后，以時(shí)間長(zhǎng)度為判斷指標(biāo)，He的阻燃效果最佳，N2次之，CO2最差。通過(guò)分析降溫速率，以50℃為分界溫度，從初始溫度降至50℃過(guò)程中，N2的降溫速率大于CO2的降溫速率；從50℃降至30℃過(guò)程中，煤體對(duì)氣體吸附的作用效果明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致N2和CO2的降溫速率變化不一致，且大于CO2的降溫速率。通過(guò)分析惰氣相對(duì)置換效率，N2和CO2的置換速率隨著溫度升高而增大。

3）通過(guò)分析出口O2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化，無(wú)論是哪一種惰性氣體，初始溫度為150℃時(shí)注入惰氣后，O2體積分?jǐn)?shù)變化曲線始終在110℃的下方，初始溫度為70℃的O2體積分?jǐn)?shù)變化曲線在最上方。出氣口O2的變化趨勢(shì)是由O2的消耗量和O2的置換量決定的。

4）結(jié)合惰氣在不同初始溫度階段的降溫速率和置換效率，得到了不同惰氣的阻燃效率。對(duì)比不同惰氣的阻燃效率，其結(jié)果表明，惰氣的阻燃效率是由對(duì)流交換熱和置換煤體中的O2量決定的；由于吸附作用的存在，N2的置換效果優(yōu)于CO2的置換效果。