孫 勇

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122；3.大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部，遼寧 大連 116024）

煤是一種由很多活性官能團(tuán)組成的混合物，煤氧化過程中活性官能團(tuán)不斷發(fā)生變化，進(jìn)而促使煤體升溫在的過程中不斷釋放出各種氣體[1-2]。但是由于不同變質(zhì)程度以及不同預(yù)氧化程度的煤中的活性官能團(tuán)不同，在煤氧復(fù)合反應(yīng)過程存在差異，為了探索活性官能團(tuán)對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)過程的影響，大量學(xué)者對(duì)煤中的活性官能團(tuán)進(jìn)行分類研究，并且取得了一些新的認(rèn)識(shí)。Painter和Ibarra研究了不同變質(zhì)程度煤的紅外光譜圖，提出了煤中主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)位置的范圍，確定了10余種官能團(tuán)的吸收峰位置[3-4]。Solomon利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)煤的脂肪烴和芳香烴進(jìn)行定量分析，并驗(yàn)證了光譜分析的準(zhǔn)確性[5]。李霞通過對(duì)28個(gè)煤樣的FTIR分析，得出了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由芳香烴、脂肪烴和含氧官能團(tuán)組成，并根據(jù)鏡質(zhì)組反射率將煤結(jié)構(gòu)演化劃分為3個(gè)階段[6]。韓峰對(duì)云南地區(qū)6種褐煤進(jìn)行了光譜分析，并對(duì)煤中羥基、脂肪烴和含氧官能團(tuán)進(jìn)行擬合并得了褐煤中氧以酚羥基、羧基、羰基和甲氧基等官能團(tuán)的形式存在[7]。袁林和褚廷湘利用紅外光譜研究了煤樣在不同溫度下活性基團(tuán)的變化特征，從微觀角度探討煤樣氧化升溫過程活性官能團(tuán)變化規(guī)律[8-9]。董慶年、朱學(xué)棟等人通過FTIR法研究了煤中各個(gè)主要官能團(tuán)在氧化燃燒過程的變化情況，研究表明煤中的脂肪烴活性較高，芳香類官能團(tuán)活性較為穩(wěn)定[10-11]。陸偉等研究了煤在低溫氧化過程中的分子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，表明含氧官能團(tuán)和芳烴兩類官能團(tuán)含量隨氧化溫度的升高而增加[12]。Iglesias和Jacky利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不用氧化程度煤樣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，得到了氫化基團(tuán)的去除是造成煤的塑性損失和結(jié)構(gòu)特性改變的主要原因。煤結(jié)構(gòu)中含氧基團(tuán)（羰基、羧基和醚）的形成導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量增加的影響規(guī)律[13-14]。Yürüm等將煤樣放在反應(yīng)爐中分別在50、100、150℃氧化1500 min，然后再對(duì)氧化煤樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度下對(duì)應(yīng)的活性基團(tuán)變化規(guī)律不同，在褐煤的氧化過程中，50℃時(shí)，烷基氧化生成醛；50～150℃，亞甲基氧化生成酮；150℃時(shí)，醛基氧化生成羧基酸；150℃后，酮基與煤結(jié)構(gòu)主體分離[15]。王彩萍利用FTIR測(cè)試了褐煤、不粘煤、瘦煤和無煙煤煤樣在不同氧化階段主要官能團(tuán)的變化，煤階越低含氧官能團(tuán)越高，煤的氧化特性也越強(qiáng)[16]。楊永良等利用漫反射紅外光譜法研究了北皂褐煤和百善無煙煤在低溫氧化前后煤中活性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，得出了易自燃煤與不易自燃在煤低溫氧化前后的微觀結(jié)構(gòu)的差異性[17]。何啟林對(duì)不同氧化時(shí)間（新煤樣、氧化1個(gè)月、氧化3個(gè)月）的煤樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀獲取每個(gè)煤樣的紅外光譜圖，進(jìn)而分析煤在低溫氧化過程中不同氧化時(shí)期煤中主要活性集團(tuán)的變化[18]。

煤表面活性官能團(tuán)種類和數(shù)量將直接影響煤氧復(fù)合反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物的種類和釋放量[19-20]。為此，測(cè)試各實(shí)驗(yàn)煤樣活性官能團(tuán)的分布，分析不同預(yù)氧化條件對(duì)煤樣中活性官能團(tuán)影響規(guī)律，依據(jù)煤低溫氧化過程中的活性官能團(tuán)反應(yīng)歷程，揭示不同預(yù)氧化程度煤樣再次發(fā)生氧化過程中氣體產(chǎn)物最早產(chǎn)生時(shí)間和最終生成量變化的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原始煤樣采集

實(shí)驗(yàn)所用原煤為4種不同變質(zhì)程度煤樣，分別是內(nèi)蒙古平莊六家煤礦褐煤LJ，山西大同四臺(tái)煤礦褐煤ST、同忻煤礦煙煤TX和寧夏白芨溝煤礦無煙煤BJG。在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行破碎，篩分出40～80目（180～380μm）的顆粒煤作為實(shí)驗(yàn)新鮮原煤樣。4種煤樣元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of coal

1.2 預(yù)氧化煤樣制備

采用煤程序升溫氧化爐對(duì)4種不同變質(zhì)程度的新鮮原煤樣進(jìn)行預(yù)氧化。首先，取200 g煤樣置于煤樣罐中，先通入100 mL/min的高純氮?dú)庠?0℃條件下吹掃30 min，以減少煤樣吸附氣體的影響。然后將程序升溫裝置的恒定預(yù)氧化溫度分別設(shè)定為50、120、200℃并通入100 mL/min的干空氣，使得煤樣能夠被充分氧化。在每個(gè)溫度下程序升溫裝置預(yù)氧化時(shí)間設(shè)定為6 h，運(yùn)行時(shí)間到達(dá)之后，切斷空氣通入N2降溫至常溫。當(dāng)爐體溫度降至常溫且穩(wěn)定一段時(shí)間后，從煤樣罐中把預(yù)氧化后的煤樣取出，裝入密封袋中并編號(hào)為50-6、120-6、200-6保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)原始煤樣和預(yù)氧化煤樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，獲得氧化前后煤樣表面官能團(tuán)的變化規(guī)律。首先，稱取1.0 mg煤樣和150.0 mg干燥后的溴化鉀一起放入瑪瑙研缽，在紅外光燈下研磨5 min，使煤樣與溴化鉀充分混合均勻。然后將混合物放進(jìn)壓片模具中，油壓機(jī)加壓至20 MPa，施壓2 min制成0.1 mm的半透明無裂痕薄片。最后，將薄片放入樣品室中進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1，累計(jì)掃描次數(shù)為32次。實(shí)驗(yàn)儀器為德國布魯克Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜分析儀（圖1）。

圖1 傅里葉變換紅外光譜分析儀Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy analyzer

2 煤樣活性基團(tuán)測(cè)試

煤在低溫氧化過程中，不同活性官能團(tuán)的含量發(fā)生變化，其吸收峰的強(qiáng)度也會(huì)隨之發(fā)生變化，但是同一種活性基團(tuán)吸收峰的位置是固定的。為了更深入比較預(yù)氧化溫度對(duì)煤中活性官能團(tuán)含量的影響規(guī)律，需要對(duì)各煤樣活性基團(tuán)吸收峰變化進(jìn)行研究，為此對(duì)不同預(yù)氧化溫度下的煤樣進(jìn)行紅外測(cè)試，得到的各煤樣紅外光譜譜圖如圖2。

圖2 煤樣紅外光譜譜圖Fig.2 Infrared spectrograms of coal samples

為了研究預(yù)氧化煤樣在氧化過程中的宏觀產(chǎn)氣規(guī)律與微觀結(jié)構(gòu)變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系，需要對(duì)煤中的活性官能團(tuán)進(jìn)行分析，主要通過分析各不同變質(zhì)程度下的預(yù)氧化煤樣的紅外光譜圖中含有的活性官能團(tuán)特征峰的峰位置（波數(shù)大?。缓蟾鶕?jù)紅外光譜譜峰特征歸屬表來判斷煤中所含活性官能團(tuán)的種類，結(jié)合煤化學(xué)的知識(shí)，找出12個(gè)特征吸收峰，劃分出各吸收峰歸屬特征。煤樣主要吸收峰歸屬特征見表2。

表2 煤樣主要吸收峰歸屬特征Table 2 Attribution of main absorption peak of coal samples

由表2可知，煤中活性官能團(tuán)可以分為烷烴類基團(tuán)、芳烴類基團(tuán)、含氧基團(tuán)和無機(jī)鹽4類，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知[9]，在這4類基團(tuán)中芳烴類和無機(jī)鹽類比較穩(wěn)定，在低溫氧化過程很難發(fā)生氧化反應(yīng)，因此，在預(yù)氧化煤樣的活性官能團(tuán)分析過程中不進(jìn)行分析。重點(diǎn)針對(duì)-OH、-CH2-、-CH3和-C=O 4個(gè)活性基團(tuán)進(jìn)行研究分析，波長區(qū)域?yàn)? 000～3 800、2 800～3 000、1 500～1 800 cm-1。

1 658 cm-1主要為高度共軛的羰基[15]，代表脂肪族羰基-C=O的伸縮振動(dòng)，是煤特有的吸收峰。在低溫氧化過程中煤中活性官能團(tuán)會(huì)與氧反應(yīng)產(chǎn)生含氧基團(tuán)，一般來說發(fā)生化學(xué)吸附生成過氧化物（C-OO-）[16]，即化學(xué)吸附很難生成含氧雙鍵，也就是說上該含氧基團(tuán)主要通過化學(xué)反應(yīng)生成，因此可以通過分析活性基團(tuán)的變化趨勢(shì)來判斷不同預(yù)氧化程度煤樣的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生及發(fā)展情況。

脂肪烴主要以甲基和亞甲基為主的短鏈烷基形式存在。2 953、2 921 cm-1分別對(duì)應(yīng)于甲基和亞甲基的非對(duì)稱振動(dòng)，由于甲基和亞甲基的不對(duì)稱振動(dòng)吸收強(qiáng)度明顯高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸附峰，所以2 925、2 956 cm-1處最能代表亞甲基和甲基的變化[11-12,17]，甲基和亞甲基屬于煤中活性比較高的基團(tuán)，極其容易參與氧化反應(yīng)，是煤氧復(fù)合的主要參與者之一。為此主要分析這2處的峰值變化。

羥基是煤分子中極為重要的官能團(tuán)，其活性很大，數(shù)量較多，會(huì)以游離、分子內(nèi)氫鍵以及分子間締合的氫鍵3種形式出現(xiàn)。其中，在氧化升溫過程中，氧化前期多以游離的-OH和分子內(nèi)的氫鍵參與氧化反應(yīng)，游離的-OH和分子內(nèi)的氫鍵此時(shí)所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)歸屬峰型多呈現(xiàn)小而鋒利的尖形。在3 500～3 200 cm-1處的對(duì)應(yīng)的是分子間締合氫鍵，參與氧化升溫的后期反應(yīng)，主要由酚羥基、醇羥基或者氨基組成，其峰型相對(duì)寬緩，所以3 470 cm-1處最能代表-OH的變化。

3 預(yù)氧化煤樣活性官能團(tuán)變化

3.1 -OH官能團(tuán)的反應(yīng)過程及變化規(guī)律

1）-OH官能團(tuán)的反應(yīng)過程。-OH官能團(tuán)反應(yīng)過程如圖3。煤樣在煤化的過程中就會(huì)形成-OH，其自身結(jié)構(gòu)中的-OH和芳香環(huán)或脂肪烴鏈相連，與芳香環(huán)相連的-OH結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一般不會(huì)參與反應(yīng)。而與脂肪烴相連的-OH性質(zhì)活潑，-OH相連的碳原子上的-C-H鍵容易與氧分子發(fā)生反應(yīng)繼續(xù)形成新的-OH，這樣的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，很快就會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)形成-C=O或-COOH，繼續(xù)與氧結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，推動(dòng)煤氧化進(jìn)程的發(fā)展。

圖3 -OH官能團(tuán)反應(yīng)過程Fig.3 Reaction process of functional group of-OH

2）-OH官能團(tuán)變化規(guī)律分析。各煤樣-OH官能團(tuán)受預(yù)氧化程度的影響變化規(guī)律如圖4。由圖4可以看出，4種原始煤樣隨著變質(zhì)程度增加，-OH吸光度逐漸降低，這與表1中4種原始煤樣工業(yè)分析中水分含量變化趨勢(shì)一致；同一煤種在保留時(shí)間6 h條件下，整體上都表現(xiàn)為隨著預(yù)氧化溫度的升高，-OH吸光度逐漸降低，主要是由于在預(yù)氧化過程中煤中水分受熱蒸發(fā)，降低了煤中水分，同時(shí)由于-OH化學(xué)活性較活潑，極其容易參與煤氧復(fù)合反應(yīng)，降低了煤中-OH官能團(tuán)含量，預(yù)氧化溫度越高參與反應(yīng)的-OH越多，其中六家褐煤受影響最為嚴(yán)重，在200℃預(yù)氧化6 h后-OH吸光度較原始煤樣下降51.43%，說明預(yù)氧化過程對(duì)變質(zhì)程度低的煤種影響更為嚴(yán)重。

圖4 4種不同變質(zhì)程度煤樣的-OH變化規(guī)律曲線Fig.4 The variation curves of-OH in four kinds of coal samples with different metamorphism levels

3.2 -CH2-官能團(tuán)的反應(yīng)過程及變化規(guī)律

3.2.1 -CH2-官能團(tuán)的反應(yīng)過程

第1類-CH2-官能團(tuán)反應(yīng)過程如圖5。-CH2-的第1種反應(yīng)：亞甲基-CH2-兩端均與脂肪烴相連接，-C-H鍵優(yōu)先生成-OH，隨后脂肪烴鏈發(fā)生斷裂，氧化形成羧酸-COOH和新的脂肪烴鏈，新形成的物質(zhì)繼續(xù)參與氧化反應(yīng)，形成羧酸-COOH繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出CO2。

圖5 第1類-CH 2-官能團(tuán)反應(yīng)過程Fig.5 First type reaction process of functional group of-CH2-

第2種反應(yīng)是：脂肪烴長鏈中的亞甲基-CH2-按照第1種反應(yīng)進(jìn)行，煤中脂肪烴長鏈斷裂的同時(shí)與氧氣復(fù)合，生成烷烴氣體，如反應(yīng)生成CH4和C2H6等氣體，第2類-CH2-官能團(tuán)反應(yīng)過程-生成CH4如圖6，第2類-CH2-官能團(tuán)反應(yīng)過程-生成C2H6如圖7。

圖6 第2類-CH 2-官能團(tuán)反應(yīng)過程-生成CH 4Fig.6 The second type reaction process of functional group of-CH 2-for producing CH 4

圖7 第2類-CH 2-官能團(tuán)反應(yīng)過程-生成C2H 6Fig.7 Second type reaction process of functional group of-CH 2-for producing C2H 6

第3類-CH2-官能團(tuán)反應(yīng)過程如圖8。如果亞甲基-CH2-的一端連接脂肪烴，另一端連接-OH，那么-CH2-上只有1個(gè)C-H鍵會(huì)被氧攻擊形成-OH，然后迅速發(fā)生脫水反應(yīng)形成醛。醛很活潑，再次與氧氣結(jié)合，可氧化生成CO，繼續(xù)與氧反應(yīng)生成羧酸-COOH，然后發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生CO2，使得在二次氧化過程中產(chǎn)生CO和CO2。

圖8 第3類-CH 2-官能團(tuán)反應(yīng)過程Fig.8 Third type reaction of functional group of-CH 2-

3.2.2 -CH2-官能團(tuán)變化規(guī)律

各煤樣-CH2-官能團(tuán)受預(yù)氧化影響的變化規(guī)律如圖9。

圖9 4種不同變質(zhì)程度煤樣的-CH2-變化規(guī)律曲線Fig.9 The variation curves of-CH 2-of coal samples with four different metamorphism degrees

煤中-CH2-官能團(tuán)屬于煤中活性比較高的基團(tuán)，極其容易參與氧化反應(yīng)，是煤氧復(fù)合的主要參與者之一。從圖9可以得出，不同變質(zhì)程度煤樣吸光度隨著變質(zhì)程度升高呈下降趨勢(shì)，通過對(duì)-CH2-官能團(tuán)的反應(yīng)過程和最終產(chǎn)物分析，煤中-CH2-官能團(tuán)數(shù)量的多少將直接表現(xiàn)為CO、CO2、CH4、C2H6等氣體生成物體積分?jǐn)?shù)大??；同一煤種的各氧化煤樣，在保留時(shí)間為6 h條件下，隨著氧化溫度的升高-CH2-吸光度較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，其中，-CH2-吸光度升高所對(duì)應(yīng)的預(yù)氧化溫度為50℃，而預(yù)氧化120℃和200℃煤樣的-CH2-吸光度較原始煤樣降低，說明煤樣在預(yù)氧化過程分子活躍性隨著預(yù)氧化溫度的增加先增加后降低。

在各煤種中，六家原始煤樣-CH2-官能團(tuán)含量是2.08，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.09，增長了4.33%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.14，降低了6.73%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)減少了0.23，降低了11.06%。四臺(tái)原始煤樣-CH2-官能團(tuán)含量是1.84，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.05，增長了2.72%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.06，降低了3.26%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)減少了0.18，降低了9.78%。同忻原始煤樣-CH2-官能團(tuán)含量是1.32，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.04，增長了3.03%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.03，降低了2.27%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)減少了0.11，降低了8.33%。白芨溝原始煤樣-CH2-官能團(tuán)含量是0.79，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.02，增長了2.53%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.06，降低了7.59%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-CH2-官能團(tuán)減少了0.1，降低了12.65%。

因此，對(duì)于各煤樣來說，煤的低溫氧化對(duì)煤中-CH2-官能團(tuán)都有不同程度的影響，在實(shí)驗(yàn)條件下，50℃預(yù)氧化6 h后的煤樣含有的-CH2-官能團(tuán)數(shù)量大于原始煤樣，表現(xiàn)為再次與氧氣接觸發(fā)生二次氧化時(shí)煤氧更容易發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)釋放出更多的CO、CO2、CH4和C2H6等氣體。

3.3 -CH3官能團(tuán)的反應(yīng)過程及變化規(guī)律

1）-CH3官能團(tuán)的反應(yīng)過程。-CH3官能團(tuán)反應(yīng)過程如圖10。在脂肪鏈的末端上連接的是甲基-CH3官能團(tuán)，該官能團(tuán)活性較高，-CH3的C-H鍵會(huì)與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并形成2個(gè)-OH，但是這個(gè)狀態(tài)是非常不穩(wěn)定的，很快就會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)形成醛，醛很活潑，一方面其可以直接參與反應(yīng)氧化生成CO，另一方面再繼續(xù)氧化就會(huì)生成-COOH，然后發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生CO2。

圖10 -CH 3官能團(tuán)反應(yīng)過程Fig.10 Reaction process of functional group of-CH 3

2）-CH3官能團(tuán)變化規(guī)律分析。各煤樣-CH3官能團(tuán)受預(yù)氧化影響的變化規(guī)律如圖11。甲基官能團(tuán)的變化規(guī)律與亞甲基官能團(tuán)的變化規(guī)律相似。50℃預(yù)氧化煤的峰面積最大，120℃與200℃預(yù)氧化煤樣的峰面積小于原煤樣。

圖11 4種不同變質(zhì)程度煤樣的-CH3變化規(guī)律曲線Fig.11 The variation curves of-CH 3 of four coal samples with different metamorphism degrees

3.4 -C=O官能團(tuán)的反應(yīng)過程及變化規(guī)律

1）-C=O官能團(tuán)的反應(yīng)過程。煤中羰基主要有3種存在形式，第1種是與芳環(huán)相連，這種形式下存在的羰基結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，基本不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；第2種是-C=O在鏈的一端以醛的形式存在，醛的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易于發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生CO和-COOH，煤中產(chǎn)生-COOH后就會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生煤氧化的氣體產(chǎn)物CO2；第3種是-C=O中的C原子分別與脂肪烴相連以酮的形式存在，該結(jié)構(gòu)也較為穩(wěn)定，得到了煤低溫氧化的-C=O官能團(tuán)的反應(yīng)過程如圖12。

圖12 -C=O官能團(tuán)反應(yīng)過程Fig.12 Reaction process of functional group of-C=O

2）-C=O官能團(tuán)變化規(guī)律。各煤樣-C=O官能團(tuán)受預(yù)氧化影響的變化規(guī)律如圖13。不同變質(zhì)程度煤樣吸光度隨著變質(zhì)程度升高呈下降趨勢(shì)，通過對(duì)-C=O官能團(tuán)的反應(yīng)過程和最終產(chǎn)物進(jìn)行分析，煤中-C=O官能團(tuán)數(shù)量的多少將直接影響CO和CO2氣體生成；同一煤種的各氧化煤樣，在保留時(shí)間為6 h條件下，隨著氧化溫度的升高-C=O吸光度較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，其中，-C=O吸光度升高所對(duì)應(yīng)的預(yù)氧化溫度為50℃，而預(yù)氧化120℃和200℃煤樣的-C=O吸光度較原始煤樣降低，同樣也說明煤樣在預(yù)氧化過程分子活躍性隨著預(yù)氧化溫度的增加先增加后降低。

圖13 4種不同變質(zhì)程度煤樣的-C=O變化規(guī)律曲線Fig.13 Curves of-C=O variation of coal samples of four different metamorphism degrees

在各煤種中，六家原始煤樣-C=O官能團(tuán)含量是0.8，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.03，增長了3.75%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.06，降低了7.50%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)減少了0.14，降低了17.50%。四臺(tái)原始煤樣-C=O官能團(tuán)含量是0.64，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.05，增長了7.81%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.07，降低了10.93%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)減少了0.13，降低了20.31%。同忻原始煤樣-C=O官能團(tuán)含量是0.55，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)含量比原始煤樣增加了0.03，增長了5.45%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.02，降低了3.64%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)減少了0.09，降低了16.36%。白芨溝原始煤樣-C=O官能團(tuán)含量是0.39，在50℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)比原始煤樣增加了0.02，增長了5.13%；在120℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)含量比原始煤樣減少了0.04，降低了10.26%；在200℃下預(yù)氧化6 h煤樣的-C=O官能團(tuán)減少了0.08，降低了20.51%。

因此，對(duì)于各煤樣來說，煤的低溫氧化對(duì)煤中-C=O官能團(tuán)都有不同程度的影響，在實(shí)驗(yàn)條件下，50℃預(yù)氧化6 h后的煤樣含有的-C=O官能團(tuán)數(shù)量大于原始煤樣，表現(xiàn)為再次與氧氣接觸發(fā)生二次氧化時(shí)煤氧更容易發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)釋放出更多的CO和CO2。

4 結(jié)論

1）同一變質(zhì)程度煤樣在不同預(yù)氧化條件下和不同變質(zhì)程度煤樣在同一預(yù)氧化條件下所含有的官能團(tuán)種類大致相同，只是吸光度有所差異，說明二次氧化過程中，不會(huì)徹底改變官能團(tuán)種類，只會(huì)改變其含量大小。

2）隨著變質(zhì)程度的升高，煤中-OH官能團(tuán)呈下降趨勢(shì)。對(duì)于同一煤種的不同氧化程度的預(yù)氧化煤樣來說，隨著氧化程度的加深，同樣呈現(xiàn)出逐漸下降趨勢(shì)，主要是由于-OH化學(xué)活性較活潑，極其容易參與煤氧復(fù)合反應(yīng)，同樣降低了煤中-OH官能團(tuán)含量，預(yù)氧化溫度越高參與反應(yīng)的-OH越多，其中六家褐煤受影響最為嚴(yán)重，在200℃預(yù)氧化6 h后-OH吸光度較原始煤樣下降51.43%，說明預(yù)氧化過程對(duì)變質(zhì)程度低的煤種影響更為嚴(yán)重。

3）煤中-CH2-和-CH3官能團(tuán)屬于煤中活性比較高的基團(tuán)，極其容易參與氧化反應(yīng)，是煤氧復(fù)合的主要參與者之一。不同變質(zhì)程度煤樣吸光度隨著變質(zhì)程度升高呈下降趨勢(shì)；同一煤種的各預(yù)氧化煤樣，隨著氧化溫度的升高-CH2-和-CH3官能團(tuán)較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，其中，預(yù)氧化溫度為50℃較原始煤樣升高，而預(yù)氧化120℃和200℃煤樣較原始煤樣降低，揭示了50℃預(yù)氧化6 h的煤樣較原始煤樣生成CO、CO2、CH4、C2H6等氣體初始溫度更低、產(chǎn)生量更大的煤氧化機(jī)制。

4）-C=O官能團(tuán)隨著變質(zhì)程度升高呈下降趨勢(shì)；同一煤種的各氧化煤樣，隨著氧化溫度的升高-C=O吸光度較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，其中，-C=O吸光度升高所對(duì)應(yīng)的預(yù)氧化溫度為50℃，而預(yù)氧化120℃和200℃煤樣的-C=O吸光度較原始煤樣降低。