唐垂云，鐘娟，呂瑩，張明江，孫娟，劉興宇

（1有研科技集團有限公司生物冶金國家工程實驗室，北京 101407；2有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 101407；3北京有色金屬研究總院，北京 100088；4有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101407；5中核第四研究設(shè)計工程有限公司，河北石家莊 050021）

天然放射性核素鈾（U）是重要的核燃料。隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展、含鈾磷肥的使用、鈾礦采冶等人為活動，鈾及其化合物的含量在環(huán)境中大幅度增加，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，我國的鈾尾礦堆放場約有200處，分布在14個省區(qū)、30多個地區(qū)，主要集中在華東、華中、華南等地區(qū)[3]。目前，對鈾尾礦等放射性固體廢物的常規(guī)處置方法為露天堆放，其中的放射性核素（鈾、氡等）和重金屬元素（如鎘、鋅、鉛、錳、汞、砷等）會通過風(fēng)化、酸雨侵蝕、尾礦返酸等作用被釋放至土壤及水體中，給周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4-5]。

土壤中的鈾以水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在，并隨著土壤性質(zhì)的改變發(fā)生不同形態(tài)的轉(zhuǎn)化。鈾進(jìn)入土壤難以被土壤中的生物轉(zhuǎn)化、降解，可通過植物、農(nóng)作物、地下水載帶等方式，被轉(zhuǎn)移、吸收、遷移、富集后，轉(zhuǎn)移至生物圈，給當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)、生態(tài)系統(tǒng)造成威脅[6]。

土壤是生產(chǎn)生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。為了實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，保證生態(tài)安全，修復(fù)鈾污染的土壤顯得尤為重要。目前，含鈾污染土壤的常規(guī)修復(fù)技術(shù)主要是通過物理、化學(xué)、生物的手段，轉(zhuǎn)移、固定土壤中的鈾及其化合物，降低鈾在土壤中的遷移能力及生物可利用度，從而降低鈾的健康風(fēng)險和環(huán)境風(fēng)險[11]。本文首先介紹鈾在土壤中的存在形態(tài)及危害，然后對物理-化學(xué)修復(fù)、微生物修復(fù)、聯(lián)合修復(fù)等技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及優(yōu)缺點進(jìn)行詳細(xì)綜述，并闡述鈾污染土壤修復(fù)的影響因素，最后對該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 鈾污染土壤修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

目前鈾污染土壤的主要修復(fù)技術(shù)分為物理-化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和聯(lián)合修復(fù)，各種修復(fù)方法都有其自身的優(yōu)點和局限性，詳見表1。

表1 鈾污染土壤的修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀及優(yōu)缺點

1.1 物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)

物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)是指通過物理過程和化學(xué)反應(yīng)將鈾從污染土壤中去除、分離或固化的方法。目前常用于鈾污染場地的物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括土壤置換、化學(xué)固定、土壤淋洗、電動修復(fù)、土壤玻璃化等，下文將針對土壤淋洗、電動修復(fù)和土壤玻璃化進(jìn)行探討。表2為采用物理-化學(xué)技術(shù)進(jìn)行的部分修復(fù)研究案例。

表2 物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)案例

1.1.1 土壤淋洗

土壤淋洗是指通過添加對鈾酰離子親和力高、配位性好的活性物質(zhì)，增強鈾及其化合物的遷移，從而將鈾污染從土壤中分離出來，再通過污水處理（沉淀、吸附、離子交換等）的方式處理含鈾的淋出液，進(jìn)而分離污染物。土壤淋洗能夠?qū)⑩檹耐寥乐型耆コ?，實現(xiàn)土壤長期安全，因而被廣泛用于鈾污染土壤修復(fù)[18]。

土壤淋洗修復(fù)技術(shù)雖能夠有效提取或去除土壤中的鈾及其化合物，具有良好的發(fā)展前景，但目前在實際應(yīng)用中仍存在部分問題，包括成本高、操作復(fù)雜、土壤肥力下降等。土壤淋洗技術(shù)在未來發(fā)展應(yīng)用過程中，應(yīng)通過開發(fā)環(huán)境友好型淋洗劑、結(jié)合聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等方式，實現(xiàn)淋洗劑的回收、降低二次污染及環(huán)境擾動。

1.1.2 電動修復(fù)

電動修復(fù)是一種含鈾污染土壤修復(fù)的高效技術(shù)，其主要通過電滲析、電遷移等電動力學(xué)效應(yīng)，使鈾及其化合物沿電場方向定向遷移并積累在電極區(qū)，再通過物理化學(xué)方法（吸附、離子交換、共沉淀等）將鈾污染物去除，其修復(fù)機制見圖1[22]。

圖1 土壤中鈾污染的電動修復(fù)及主要機制示意圖[22]

由于不同場地土壤的pH、電導(dǎo)率、化學(xué)組成等環(huán)境因素存在差異，因此修復(fù)過程中所涉及的電動力學(xué)效應(yīng)也有所區(qū)別。電泳法適用于土壤板結(jié)、離子遷移困難的系統(tǒng)，因為該法可以無限制地傳輸粒子，使污染物在陰極上分解；而當(dāng)污染物以離子或表面帶電的形態(tài)存在于污染土壤中，電遷移則是電動修復(fù)的主要機制[7]。在電動修復(fù)過程中，水的電解是整個過程中主要的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)中形成的OH-向陰極遷移，導(dǎo)致陰極附近區(qū)域pH不斷升高，限制土壤中鈾的去除[26]。

電動修復(fù)具有適用范圍廣、修復(fù)效率高等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景。但該方法在修復(fù)過程中仍面臨成本高、破壞土壤理化性質(zhì)、土壤的礦質(zhì)元素含量流失等問題。在其應(yīng)用過程中，可通過自供電技術(shù)，如太陽電池、微生物燃料電池等技術(shù)來降低應(yīng)用成本問題；而針對土壤理化性質(zhì)改變及礦質(zhì)元素流失等挑戰(zhàn)，通過采用離子交換膜、電動修復(fù)-PRB技術(shù)聯(lián)合、土壤酸堿調(diào)控技術(shù)等方式，加強電動修復(fù)對目標(biāo)污染物的清除能力。此外，應(yīng)在修復(fù)過程中加強對修復(fù)土壤的監(jiān)測，避免破壞土壤結(jié)構(gòu)、減少土壤礦質(zhì)元素流失，以增強電動修復(fù)的規(guī)模應(yīng)用。

1.1.3 土壤玻璃化

土壤玻璃化是指通過加熱的方法將污染土壤中的有機物焚燒、礦物質(zhì)融化，再快速冷卻，形成玻璃態(tài)土壤，進(jìn)而使重金屬被牢固地螯合在玻璃體材料中。玻璃化技術(shù)在1980年被首次應(yīng)用于核素污染場地的修復(fù)，該技術(shù)根據(jù)處理的地點不同，分為原位處理和異位處理[27]。Shaw等[28]對含鈾以及硝酸鹽的土壤廢棄物進(jìn)行了異位玻璃化處理，降低了廢棄物的黏度和減少了廢氣的排放，處理后的廢棄物體積減少了28%～76%。Jantzen等[29]使用玻璃化技術(shù)，限制了鈾的浸出并減少了89%的廢棄物量。

溫度是影響玻璃化過程的關(guān)鍵因素。常規(guī)加熱方法具有成本高、升溫速度慢等缺點，從經(jīng)濟和效率方面而言，不宜于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[30]。與傳統(tǒng)的加熱方法相比，微波加熱技術(shù)具有升溫迅速、節(jié)約能源等優(yōu)點，近年來該技術(shù)應(yīng)用于核素污染土壤的修復(fù)研究引起了諸多關(guān)注。Chen等[31]利用微波燒結(jié)技術(shù)對含鈾污染土壤進(jìn)行玻璃化處理，發(fā)現(xiàn)在1300℃的條件下，無需任何添加物，在30min內(nèi)可實現(xiàn)污染土壤的完全玻璃化，同時發(fā)現(xiàn)最終鈾被固定在硅鋁酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。Shu等[32]采用玻璃化技術(shù)對0～50000μg/g鈾污染土壤進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)鈾被包圍在硅和氧化鋁多面體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)鈾濃度大于50000μg/g時局部出現(xiàn)了斑點狀石英沉淀。

目前玻璃化技術(shù)已被應(yīng)用于小規(guī)模的重污染場地的修復(fù)，雖然具有修復(fù)效率高、效果持久、廢物量少等優(yōu)點，但仍存在能耗大、成本高、對土壤結(jié)構(gòu)破壞大、修復(fù)后土壤復(fù)墾和綜合利用難度大等限制因素。在今后的研究中，開發(fā)新型供能方式降低玻璃化技術(shù)的能耗與成本、降低對土壤結(jié)構(gòu)的破壞有利于該項技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)是指利用植物或微生物清除土壤中的污染物或降低其毒性，使受到污染的土壤在外觀和功能上得到恢復(fù)。植物或微生物通過自身的生長代謝活動，改變土壤中鈾的存在形式和生物可利用性，從而促進(jìn)或抑制鈾的遷移[33-35]。

1.2.1 微生物修復(fù)

微生物是生物地球化學(xué)循環(huán)過程的重要參與者，微生物修復(fù)鈾污染土壤，是指利用微生物（即細(xì)菌、真菌和藻類）對土壤中的鈾進(jìn)行吸附、沉淀或還原，從而降低鈾的生物可利用度和遷移性的過程。近年來的諸多研究發(fā)現(xiàn)，微生物修復(fù)機制主要包括生物還原、生物沉淀、生物吸附、生物積累，其修復(fù)機制見圖2[33]。表3列出了部分修復(fù)鈾污染土壤的微生物類型、修復(fù)效率和修復(fù)機制。

表3 部分用于鈾污染修復(fù)的功能微生物

圖2 微生物修復(fù)機制示意圖[33]

微生物通過生物還原的方式將U(Ⅵ)還原為不溶性的U(Ⅳ)沉淀，是降低鈾在環(huán)境中遷移性的可行性機制，通常能夠還原U(Ⅵ)的微生物主要是厭氧或兼性厭氧細(xì)菌。吳唯民等[47]以乙醇為電子供體，通過生物還原的方式將田納西州橡樹嶺綜合試驗基地中的U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，使地下水中鈾濃度從40～60mg/L降至0.03mg/L以下。多數(shù)U(Ⅵ)的還原細(xì)菌，如脫硫弧菌、伯克氏菌、土桿菌，主要是在胞外和細(xì)胞周質(zhì)還原沉淀U(Ⅵ)，但也會有少量在胞內(nèi)沉淀。最終對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌還原U(Ⅵ)的產(chǎn)物主要為晶體鈾礦（UO2）、不溶性鈾礦物和無定形單體鈾等。

目前微生物主要依靠細(xì)胞外膜和周質(zhì)的細(xì)胞色素（c-Cyts）傳遞電子的方式還原U(Ⅵ)，包括金屬還原方式和孔蛋白-細(xì)胞色素介導(dǎo)（Pcc）。金屬還原涉及的c-Cyts包括Cyma、MtrA、MtrB、OmcA等，其具體的胞外電子傳遞過程見圖3[2]。Ghasemi等[48]研究不同濃度U(Ⅵ)對Shewanella RCRI7中Mtr基因簇（mtrA,mtrB,mtrC,mtrD,mtrE,mtrF和omcA）的表達(dá)影響，發(fā)現(xiàn)在較低的鈾濃度（0.1mmol/L、0.25mmol/L和0.5mmol/L）中，mtrC/E/D和omcA基因的表達(dá)呈上升趨勢；而在較高鈾濃度（1mmol/L、2mmol/L）中mtrC/E/D和omcA基因的表達(dá)呈下降趨勢，而mtrA/B/F呈相反的模式。異化金屬還原菌Geobacter sulfurreducensPCA胞外還原Fe(Ⅲ)的過程發(fā)現(xiàn)，Pcc在細(xì)菌胞外電子傳遞和金屬離子還原過程中起到重要作用，但微生物能否通過Pcc的方式參與U(Ⅵ)的還原需要進(jìn)一步的驗證[49]。

圖3 生物還原過程胞外電子傳遞示意圖[2]

圖4 鈾生物礦化機制示意圖[51]

生物富集是指鈾及其化合物在細(xì)胞內(nèi)的累積，其機制可分為兩個階段：第一階段是吸附在細(xì)胞表面；第二階段是吸附的鈾酰離子在細(xì)胞內(nèi)的運輸。鈾沒有生物學(xué)功能，目前還沒有確定能將其轉(zhuǎn)運到細(xì)胞的轉(zhuǎn)運蛋白，由于鈾的脅迫，微生物細(xì)胞膜的滲透性增加，導(dǎo)致鈾在細(xì)胞內(nèi)積累。細(xì)胞內(nèi)的多聚磷酸鹽與鈾結(jié)合是細(xì)胞對鈾的一種特殊解毒機制。Li等[58]研究Bacillussp.dwc-3對鈾污染修復(fù)時發(fā)現(xiàn)，鈾主要以針狀顆粒形式沉積在細(xì)胞內(nèi)部，吸附過程涉及生物積累、離子交換、絡(luò)合等多個過程，其中氨基、羧基、磷酸基團在該過程發(fā)揮主要作用。

在微生物對鈾污染土壤進(jìn)行修復(fù)的過程中，修復(fù)效果與環(huán)境密切相關(guān)。即使在實驗室培養(yǎng)階段能實現(xiàn)鈾的高效去除，但不能完全保證在現(xiàn)場應(yīng)用過程中達(dá)到相同效果。這是因為在現(xiàn)場修復(fù)過程中，功能微生物的生長環(huán)境惡劣、與屬地微生物間競爭激烈，導(dǎo)致長時間生物修復(fù)也難以達(dá)到所期目標(biāo)。因此，深入研究修復(fù)過程中功能微生物與修復(fù)場地的土著微生物的相互關(guān)系、構(gòu)建復(fù)合微生物協(xié)同修復(fù)體系，是提高微生物修復(fù)效率的關(guān)鍵。

1.2.2 植物修復(fù)

植物修復(fù)鈾污染常通過以下一種或多種機制發(fā)生：①植物提取，利用對鈾具有強富集性的植物，將土壤中的鈾轉(zhuǎn)運至地上部分，最后通過收集植物將鈾移走；②根際過濾，利用植物根部對鈾的沉淀和濃縮；③植物揮發(fā)，植物從土壤中提取揮發(fā)性核素，并通過葉面揮發(fā)作用釋放；④植物穩(wěn)定，利用植物限制或固定土壤中的鈾來降低鈾的遷移，具體作用機制如圖5所示[59]。

圖5 鈾污染土壤中植物修復(fù)機制[59]

向日葵和碎米莎草根部能夠在鈾污染土壤中吸收大量的鈾。Alsabbagh等[60]利用向日葵修復(fù)某含鈾土壤時發(fā)現(xiàn)，只有3%的鈾從根部轉(zhuǎn)移到芽部，大部分的鈾則被根部吸收。聶小琴等[61]對某鈾尾礦庫內(nèi)自然生長的植物對核素的耐受性和富集性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)碎米莎草對鈾表現(xiàn)出超耐受性和超富集性，其富集系數(shù)高達(dá)6.04。

植物修復(fù)效果與環(huán)境條件息息相關(guān)。例如，土壤的pH、含水率、有機質(zhì)含量、氣候條件等均能影響植物的生長從而影響鈾污染修復(fù)效果[62]。Sharma等[63]使用檸檬酸、草酸、次氮基三乙酸、EDTA來提高鈾在土壤中U(Ⅵ)的生物可利用性，在2.5mmol檸檬酸的條件下效果最佳，印度芥菜根部對鈾的吸收是未處理的3.5倍。Mihalík等[64]發(fā)現(xiàn)在5mmol/kg檸檬酸處理下，地上部分鈾含量可達(dá)88mg/kg和108mg/kg。Abreu等[65]的研究發(fā)現(xiàn)在秋季對鈾去除效果最理想，而且夏季萵苣葉和根中的U積累最多，分別達(dá)5.37mg/kg、28.2mg/kg。

目前，常見的用于鈾污染地區(qū)的修復(fù)植物有大豆、紫花苜蓿、向日葵、印度芥菜、卷心菜、蘆葦、風(fēng)滾草、菠菜等，表4總結(jié)了部分應(yīng)用于鈾污染土壤植物修復(fù)的案例。

表4 部分用于修復(fù)鈾污染的功能植物[66-70]

植物修復(fù)技術(shù)具有操作簡單、經(jīng)濟安全、無二次污染、可增加土壤有機質(zhì)含量及土壤肥力等優(yōu)點，因此被廣泛用于低濃度鈾污染土壤的大面積修復(fù)。但植物修復(fù)的環(huán)境條件要求嚴(yán)格，植物修復(fù)適合中低污染土壤的修復(fù)，在高污染、肥力貧瘠的污染區(qū)域難以實現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)。

1.3 聯(lián)合修復(fù)

考慮到鈾的存在形態(tài)和地球化學(xué)因素的復(fù)雜性，單一的修復(fù)手段難以實現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)，通常需要結(jié)合多種修復(fù)技術(shù)來實現(xiàn)鈾污染土壤中鈾的高效去除。聯(lián)合修復(fù)一般包括兩種或多種物理、化學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)的使用，克服了單一修復(fù)技術(shù)的缺陷，綜合利用了各技術(shù)的優(yōu)點，能更好地實現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)。目前常用的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)有微生物-植物聯(lián)合、土壤改良劑-植物聯(lián)合、螯合劑-電動修復(fù)聯(lián)合等。

土壤微生物與植物根系形成共生關(guān)系，可以增強植物對鈾的抗性，同時增強植物對營養(yǎng)元素的吸收，是微生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的原理[71]。沙銀花等[72]研究表明，根際土壤中Acidobateria、Aspergillus等微生物能增強根際土壤酶活性，提高植物的生物量和鈾的耐受性，使博落回對鈾的富集可達(dá)34.83%。叢枝菌根與植物存在互利關(guān)系，有利于增加植物的生物量，進(jìn)而增強植物對鈾的耐受性。Weiersbye等[73]發(fā)現(xiàn)鈾尾礦上生長的狗牙根中吸附的鈾主要分布在菌根真菌囊泡中，有利于減少鈾在植物體內(nèi)的富集。Ren等[74]發(fā)現(xiàn)添加了叢枝菌根和根瘤菌的植物可以去除土壤中50.5%～73.2%的鈾，而單獨的植物處理的去除率僅為7.2%～23.3%。

土壤中鈾一般和土壤有機質(zhì)或無機鹽緊密結(jié)合，生物可利用態(tài)的U(Ⅵ)含量很低。土壤改良劑能夠改變鈾的形態(tài)，增強土壤中鈾的可利用性，顯著提高植物對鈾的吸收，從而加快修復(fù)過程并提高修復(fù)效率。Lozano等[75]發(fā)現(xiàn)檸檬酸鹽、EDTA、乙二胺二琥珀酸（EDDS）均能增強土壤中的鈾去除，其中檸檬酸鹽的處理效果最好，鈾的去除率可達(dá)63%。Han[76]發(fā)現(xiàn)在土壤中添加濃度為50mmol/L的檸檬酸溶液，能顯著增強植物去除鈾的能力，與未加檸檬酸的溶液處理相比，大白菜、萵苣、蘿卜等植物的葉片和根中鈾的濃度分別提高了10～50倍和3～10倍。這些研究都表明，土壤添加劑能顯著增強植物修復(fù)效果。

表面活性劑、絡(luò)合劑等添加劑可以調(diào)節(jié)土壤pH，增強電動修復(fù)系統(tǒng)中的電滲流效率，在電動修復(fù)過程中能有效提高鈾的去除效率[77]。Shi等[26]發(fā)現(xiàn)EDTA和乙酸能夠增強鈾的遷移性，周書葵等[14]通過以檸檬酸和氯化鐵組合作為電解液，發(fā)現(xiàn)對鈾具有理想的去除效率。同樣，可以在電極上引入螯合劑，以提高污染物的去除率。在Oak Ridge的電動修復(fù)中試試驗中，使用廉價且對環(huán)境無害的絡(luò)合劑-檸檬酸為聯(lián)合添加劑，有效去除了場地中重黏土區(qū)域的鈾污染，修復(fù)后的土壤樣品中的U(Ⅵ)含量在477h內(nèi)從566mg/kg降至41.3mg/kg[78]。由于螯合劑的種類、濃度、添加方式及環(huán)境條件等均會顯著影響螯合劑-電動聯(lián)合修復(fù)效率，因此在聯(lián)合修復(fù)中，需要深入研究土壤中鈾及其污染物的存在形態(tài)及遷移規(guī)律，選擇合適的螯合劑-電動聯(lián)合修復(fù)的條件。

2 鈾污染修復(fù)的影響因素

在鈾污染土壤修復(fù)過程中，需要考慮環(huán)境因素和地球化學(xué)變化的復(fù)雜性，如土壤類型、土壤中鈾的存在形態(tài)、共存離子和有機物的存在等。這些因素對土壤中鈾修復(fù)過程及修復(fù)效率具有重要影響，因此鈾污染土壤修復(fù)需要考慮多種因素影響。

2.1 鈾形態(tài)

2.2 共存離子和有機質(zhì)

土壤中的其他共存離子或有機質(zhì)的存在會影響鈾的遷移，從而影響鈾的修復(fù)效率。磷酸鹽與UO22+能形成磷酸鈾酰等穩(wěn)定的礦物，影響土壤中鈾的積累和遷移。Yamaguchi等[84]發(fā)現(xiàn)通過施加磷肥，可促進(jìn)土壤中的鈾與有機質(zhì)、Fe/Al礦物結(jié)合，與空白組相比，結(jié)合率分別增加了83%～94%和44%～58%。土壤中Ca2+、Mg2+、Al3+等無機離子會降低土壤顆粒對UO22+的吸附，有利于化學(xué)固化過程中磷酸根與鈾酰離子的結(jié)合[85]。Zou等[83]發(fā)現(xiàn)在Ca2+存在的條件下，U(Ⅵ)會以穩(wěn)定的Ca-U-CO3的絡(luò)合物形式存在，抑制希瓦氏菌S.putrefaciens對U(Ⅵ)的還原。不同濃度的碳酸氫鹽可導(dǎo)致溶液pH變化，從而影響U(Ⅵ)的去除，低碳酸氫鹽濃度有利于微生物對U(Ⅵ)的還原，當(dāng)碳酸氫鹽濃度過高時，也會對生物修復(fù)產(chǎn)生抑制作用，D.desulfuricans在碳酸氫鹽濃度為30mmol/L溶液中還原U(Ⅵ)的速率高于在100mmol/L的體系中對U(Ⅵ)的還原速率[82-83]。

有機質(zhì)的存在能促進(jìn)土壤中鈾的遷移，其中腐殖酸與鈾的相互作用已被廣泛報道。當(dāng)腐殖酸存在時，能降低土壤對鈾的吸附，但并沒有相關(guān)報道說明腐殖酸能夠促進(jìn)鈾的浸出過程[86]。Mehta等[87]發(fā)現(xiàn)，添加磷酸鹽能夠有效降低沉積物中鈾的含量，但由于腐殖酸的存在，促進(jìn)了地下水中鈾的遷移。在其他的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境中的方解石溶解后，會增強環(huán)境中的Ca2+與腐殖酸結(jié)合位點作用，從而降低U(Ⅵ)與腐殖酸的結(jié)合[88]。

2.3 土壤類型

土壤pH是鈾在土壤中溶解度大小的重要指標(biāo)，Stojanovi?等[89]提出土壤的pH越高，土壤顆粒對U(Ⅵ)的吸附性越強，土壤中的U(Ⅵ)釋放速度越慢，對土壤淋洗的修復(fù)效率影響越大。Echevarria等[92]收集了法國13個不同pH的土壤，發(fā)現(xiàn)土壤pH為5.5～8.8，土壤中鈾的吸附能力存在顯著差異。此外，pH能顯著影響微生物的酶活，進(jìn)而影響鈾污染的修復(fù)效率。Xie等[93]研究發(fā)現(xiàn)pH為8.38時，生物還原過程中鈾的去除率高達(dá)99.7%，而pH為4.52時鈾的去除率僅為19.4%。有研究指出，在pH=5.5的條件下，微生物容易被有機磷酸鹽底物刺激，從而加快土壤中非特異性酸性磷酸酶活性的表達(dá)，有利于形成磷酸鈾沉淀物[94]。

修復(fù)場地不同，微生物群落結(jié)構(gòu)、土壤性質(zhì)、共存離子、土壤有機質(zhì)、鈾的賦存形態(tài)等均存在顯著差異，導(dǎo)致鈾的遷移和轉(zhuǎn)化機制不同。因此在進(jìn)行鈾污染場地修復(fù)之前，需要先確定污染場地鈾的來源及賦存形態(tài)，充分考慮修復(fù)方法對污染場地中鈾的去除效率和生物可利用性的影響，選擇合適的修復(fù)手段，避免對污染場地原有的土壤生態(tài)環(huán)境造成影響。

2.4 存在的挑戰(zhàn)

雖然目前針對鈾污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究越來越深入，但不可否認(rèn)的是，目前在該領(lǐng)域的實際應(yīng)用中仍存在諸多挑戰(zhàn)。污染土壤的修復(fù)和治理是一項復(fù)雜工程，涉及的范圍與因素十分廣泛，不同場地具有不同的污染程度以及相異的環(huán)境因素，每種修復(fù)方法有其適用性且相互之間缺乏相容性，使得單一修復(fù)方法無法長久有效地解決含鈾污染土壤問題。

物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有操作簡單、修復(fù)效率高、修復(fù)效果持久等優(yōu)勢，適用于大面積污染區(qū)域修復(fù)，但在實際修復(fù)過程中，存在修復(fù)成本高、土壤肥力退化、土壤微生物活性降低、二次污染等問題。土壤置換、化學(xué)固化/穩(wěn)定化雖然能夠有效地去除土壤中的鈾，但也存在許多限制其發(fā)展的因素，土壤置換無法解決深層污染且置換后的土壤運輸、儲存、二次處理等都需要昂貴的成本，而化學(xué)固化/穩(wěn)定化能夠有效地將鈾固化在土壤中，降低鈾在土壤中的遷移性和毒性，但部分化學(xué)固化劑具有環(huán)境毒害性，使用不當(dāng)易造成二次污染，破壞生態(tài)環(huán)境。

土壤淋洗、電動修復(fù)、土壤玻璃化修復(fù)技術(shù)具有良好的發(fā)展前景，但也存在諸多挑戰(zhàn)。土壤淋洗技術(shù)是一種快速、高效的污染土壤治理方法，但其也存在一定的局限性，主要包括土壤中洗脫廢液的儲存、處理以及土壤淋洗劑的二次污染、回收利用問題，而隨著環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展要求的不斷提高，土壤淋洗技術(shù)已逐步朝著資源化、減量化的方向發(fā)展。電動修復(fù)目前存在的主要技術(shù)問題包括受土壤pH影響，在修復(fù)過程中可通過加入調(diào)節(jié)劑或強化劑，避免修復(fù)過程中鈾與土壤中的陰離子以沉淀形式存在；電極表面極化、電極腐蝕等，會導(dǎo)致修復(fù)過程中土壤電阻、電壓升高，造成能源浪費，提高修復(fù)成本。土壤玻璃化技術(shù)能夠有效的將污染物固定在玻璃體內(nèi)，實現(xiàn)鈾污染土壤的固化，但有關(guān)固化后所形成的玻璃體資源化應(yīng)用研究較少。目前，電動修復(fù)、土壤玻璃化均處于實驗室中試階段，缺少相應(yīng)的大規(guī)模修復(fù)驗證。在今后的研究中，應(yīng)重點解決電動修復(fù)和玻璃化大規(guī)模應(yīng)用中的能源問題、研發(fā)可生物降解的淋洗劑、降低修復(fù)過程中的成本，促進(jìn)物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)朝著經(jīng)濟適用、工程化應(yīng)用、環(huán)境擾動小的方向發(fā)展。

生物修復(fù)作為一種環(huán)境友善、綠色高效的修復(fù)技術(shù)，在近年來得到快速的發(fā)展，但生物修復(fù)存在修復(fù)時間長、修復(fù)能力有限等缺點。在微生物修復(fù)中生物還原和生物沉淀機制在實際應(yīng)用中具有較大的發(fā)展?jié)摿?，能夠?qū)崿F(xiàn)鈾污染土壤微生物修復(fù)的工業(yè)化應(yīng)用，但仍存在以下問題。在美國橡樹嶺的現(xiàn)場修復(fù)實驗中發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中的U(Ⅵ)能夠在生物還原的作用下降低其環(huán)境毒性，當(dāng)環(huán)境中缺乏電子供體時，還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性及還原功能微生物的群落結(jié)構(gòu)難以維持[48]。同時，生物還原過程中電子的轉(zhuǎn)移機制、微生物酶促還原U(Ⅵ)的作用機制缺乏相應(yīng)的研究。生物礦化作為修復(fù)技術(shù)的主要問題在于其經(jīng)濟可行性，有機磷酸鹽作為供體的成本高，是限制其作為原位放射性核素規(guī)模修復(fù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，而無機磷源雖然投加成本低，然而卻容易與體系里的鈣鎂等迅速沉淀，導(dǎo)致其不容易在修復(fù)環(huán)境中實現(xiàn)有效擴散。生物吸附和生物積累雖然能夠有效去除環(huán)境中的鈾污染，但其應(yīng)用主要集中在水體修復(fù)方面；在鈾污染土壤中應(yīng)用時，菌體死亡后會將吸附或積累的鈾再度釋放，導(dǎo)致修復(fù)效率低，這是限制其作用于含鈾污染土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要因素。

鈾污染土壤植物修復(fù)技術(shù)面臨著挑戰(zhàn)。不同植物的各個部位對土壤中鈾的去除能力不同，并且從根部向其他部分的轉(zhuǎn)移能力也存在差別，因此功能植物的選擇尤為重要。但是，植物修復(fù)無法解決土壤深層污染問題，且在植物生長過程中，鈾也會通過落葉、果實等方式重新進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而威脅人體安全。因此，如何避免鈾重新進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，同時提高修復(fù)效率并對修復(fù)后的植物進(jìn)行二次處理，也是植物修復(fù)需要進(jìn)一步考慮的問題。

3 結(jié)語

鈾污染土壤性質(zhì)復(fù)雜、處理難度大是解決放射性核素污染的典型問題，鈾污染土壤中鈾及其他重金屬的高效去除，是實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境修復(fù)的關(guān)鍵。目前，多數(shù)鈾污染土壤修復(fù)技術(shù)存在修復(fù)成本高昂、修復(fù)效果不理想、生態(tài)系統(tǒng)干擾大等問題，基于上述鈾污染土壤修復(fù)技術(shù)的詳細(xì)闡述，今后鈾污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究方向可圍繞以下幾個方面展開。

（1）篩選、馴化高效去除鈾污染的功能微生物、植物，運用基因工程技術(shù)、轉(zhuǎn)基因技術(shù)制備工程菌株和植物，提高生物的環(huán)境適應(yīng)能力，實現(xiàn)生物修復(fù)體系穩(wěn)定運行。

（2）通過高通量測序和多組學(xué)（宏基因組、蛋白組學(xué)等）方法構(gòu)建生物修復(fù)基因庫，從分子生物學(xué)角度深入了解鈾污染修復(fù)過程的生物生理機制和分子機制。

（3）物理-化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)鈾污染土壤是未來的發(fā)展趨勢?；谏鷳B(tài)修復(fù)為前提，明確實際修復(fù)過程中的影響因素，實現(xiàn)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的最佳耦合，加快土壤修復(fù)技術(shù)的工程化研究。

（4）加強環(huán)境響應(yīng)機制監(jiān)測和研究，揭示修復(fù)過程中屬地生物群落的響應(yīng)機制以及土壤結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，維護(hù)正常的生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能，實現(xiàn)可持續(xù)的污染土壤修復(fù)。