王芳平，馬婧，李小亞，喬艷，周凱玲

（甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點實驗室，省部共建生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

超級電容器（SCs）是一個有吸引力的電化學(xué)能量儲存裝置，能以較高的功率和電流密度存儲、輸送能量，并展現(xiàn)高循環(huán)壽命[1]。SCs的電荷存儲機制分為雙電層（EDL）和贗電容[2]，雙電層是在帶有相反電荷的電極上離子與極化電極之間的靜電作用形成的[3]。SCs的關(guān)鍵部件是電極材料和電解質(zhì)，在EDL現(xiàn)象中電極/電解質(zhì)界面間離子的相互作用是高效充放電過程中必不可少的。為了使SCs的電荷存儲密度最大化，電極材料需具備大比表面積和高度多孔的表面[4]。在已使用的儲能材料中，碳基材料因其高的比表面積、分層多孔的骨架和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而引起了人們的廣泛關(guān)注。

高性能、可替代環(huán)保材料的相關(guān)研究是目前努力的方向[5]，農(nóng)作物或動物來源的可再生碳材料作為超級電容器電極材料，是解決農(nóng)業(yè)問題或處理生活垃圾的有效方法，可減少對大氣的污染[6]。目前已發(fā)表的生物質(zhì)炭SCs電極材料有山茶花粉[7]、稻稈[8]、椰子殼[9]、向日葵莖[10]和板栗殼[11-12]等。Ani等[13]用生物質(zhì)活性炭生產(chǎn)了SCs電極材料，并得出結(jié)論：電極的電容性能不僅取決于表面積，還取決于孔結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率和表面功能。帶有微孔的活性炭具有較高的離子傳輸阻力，在曲折的微孔內(nèi)離子難以擴散[14]。分級的多孔碳材料（大孔或微孔與中孔組合）中大孔可用作碳材料內(nèi)部的離子緩沖和儲液[15]，豐富的微孔和中孔可以使電極具有高的表面積，從而增強雙電層電容，產(chǎn)生高能量密度。栗殼衍生的分級碳具有較大的比表面積、豐富的微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)，同時本身含有大量的氮、氧和硫雜原子，可增加材料的親水性，從而增加導(dǎo)電性[16]。栗子在中國被廣泛用作食品和藥品，而大多數(shù)栗子殼被直接丟棄，導(dǎo)致大量資源浪費。

目前，常用的活性炭制備流程是先炭化再活化，活化劑對材料的性能和形貌有很大影響。本文選擇廢棄的板栗殼為原材料，用ZnCl2作為活化劑制備了CC700-Zn電極材料。表面形貌測試結(jié)果顯示CC700-Zn具有互聯(lián)的3D中孔、微孔混合結(jié)構(gòu)。在1A/g的電流密度下，CC700-Zn比電容高達506F/g，經(jīng)過10000圈的循環(huán)之后其比電容仍能保持初始值的91%。組裝的對稱電容器也具有較高的能量密度和功率密度。

1 實驗部分

1.1 試劑

氫氧化鉀，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化鋅，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑，阿拉丁試劑上海有限公司。

1.2 生物質(zhì)炭電極材料的制備

將市場上購買的板栗刨下外殼后洗凈，在60℃的烘箱中烘干，研碎。將研碎后的板栗殼放入管式爐中，在氮氣氛圍下分別升溫至600℃、700℃、800℃、900℃進行炭化，并將其命名為CC600、CC700、CC800、CC900。

稱取質(zhì)量比為1∶1的CC700和ZnO混合后，加入15mL 2mol/L的鹽酸，在磁力攪拌器上攪拌10min，在60℃的烘箱中烘干，放入管式爐中在氮氣氛圍下600℃保溫2min，升溫速度為5℃/min，室溫時取出，用去離子水反復(fù)洗滌后置于烘箱中烘干。該樣品分別命名為CC700-Zn。其合成流程如圖1所示。

圖1 材料的制備流程

1.3 電極的制作

將CC700-Zn和乙炔黑按質(zhì)量比為80∶14混合后加入0.25%Nafion溶液，超聲分散均勻后滴涂在的玻碳電極上作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片用作對電極。在CHI660E電化學(xué)工作站上進行循環(huán)伏安法（CV），恒流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗（EIS）測試；在藍電電池測試儀上進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。

1.4 計算公式

在電化學(xué)測試過程中，恒電流的充放電測試被用來計算電極材料的比電容，計算如式(1)。

式中，I為充放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為最大電壓與最小電壓之差，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

根據(jù)式(2)、式(3)計算能量密度E（W·h/kg）和功率密度P（W/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

對所制備的樣品在掃描電鏡（SEM）下進行觀察，從圖2(a)中可以看出，未活化的CC700在照片中呈現(xiàn)出不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)，幾乎不存在孔道，由于雙電層電容的儲能機理，光滑的材料表面離子很難吸附后有足夠的時間完成電化學(xué)反應(yīng)，因此這種結(jié)構(gòu)通常不具備儲能性能。經(jīng)過ZnCl2活化劑活化后[圖2(b)]，可以看出材料表面出現(xiàn)了交錯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使CC700-Zn的比表面積成倍增加，并為離子的傳輸提供了便利的通道，可以提高超級電容器的性能。

圖2 CC700和CC700-Zn的SEM圖

2.2 XRD和Raman表征

CC700和CC700-Zn電極材料的X射線衍射（XRD）測試結(jié)果如圖3(a)，二者在25°處均有一個寬而弱的峰，可歸屬于石墨材料的（002）晶面，表明材料是非晶體結(jié)構(gòu)[16]；43°處的一個弱峰則歸屬于石墨的（100）晶面，圖中還標(biāo)注了兩個石墨晶面對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片。對比CC700和CC700-Zn可以發(fā)現(xiàn)，用ZnCl2活化后的碳材料兩個石墨晶面對應(yīng)的峰強度均減弱，表示材料的石墨化程度降低[16]。緊接著對CC700和CC700-Zn進行Raman表征，見圖3(b)，以確定材料的缺陷程度的變化，同時進一步確定活化后的碳材料的石墨化程度的改變。從圖3(b)中可以清楚地看到，CC700和CC700-Zn在1350cm-1和1500cm-1兩處均有兩個明顯的峰，這兩個位置分別代表著材料的D-帶（表示缺陷程度）和G-帶（表示石墨化程度）[17]。計算得CC700的ID/IG的值為0.91，而CC700-Zn的ID/IG的值為0.97，說明活化后的材料缺陷位點增多，更多的缺陷位點有利于離子的吸附/解吸，因此對材料的電化學(xué)性能改善有積極作用；而石墨化程度降低[18]，這也與XRD的測試結(jié)果一致。

圖3 活化前與活化后活性炭的XRD和Raman曲線

2.3 BET表征

圖4(a)為CC700-Zn的氮吸附/解吸曲線，可以看出該活性炭的吸附曲線在低壓范圍時曲線凸向Y軸，是Ⅰ型等溫線，解吸時在0.5個大氣壓的位置出現(xiàn)一個明顯的拐點，符合Ⅳ型等溫線，因此CC700-Zn的等溫線是Ⅰ型和Ⅳ型混合的曲線。圖4(b)中可以看到少量的微孔和大量的中孔，中孔為離子到達微孔提供了寬闊的通道，微孔為離子的吸附/解吸提供了廣闊的比表面積[16]，BET測試結(jié)果顯示CC700-Zn具有813.9m2/g的比表面積，這種多種孔尺寸的結(jié)構(gòu)為提高材料的比電容提供了良好條件，同時測得此活性炭的平均孔尺寸為3.4nm。

圖4 CC700-Zn的N2吸附解吸曲線和CC700-Zn的孔徑分布曲線（1?=10-10m）

2.4 電化學(xué)性能表征

不同炭化溫度下電極材料的CV曲線如圖5(a)。CV曲線的閉合面積可以表示材料的儲能性能，炭化溫度為600℃和800℃時，在10mV/s時的CV曲線幾乎重合，說明電容量接近，溫度達到900℃時，曲線閉合面積顯著減小，說明儲能性能較差，而在700℃下炭化的CC700-Zn的CV曲線閉合面積明顯大于其他材料的，說明該種活性炭具有最佳的儲能性能，最大的電容量[2]。交流阻抗（EIS）曲線[圖5(b)]高頻區(qū)的圓弧半徑可以說明電容器的內(nèi)阻變化，半徑越小，內(nèi)阻越小，從圖中可以看到CC600-Zn和CC800-Zn在高頻區(qū)的圓弧不清晰，CC900-Zn與CC700-Zn相比，后者的曲率半徑更小，說明內(nèi)阻更小；EIS曲線高頻區(qū)的曲線斜率可以說明電容器的外電阻大小，斜率越大，外阻越小，這4個材料組成的電容器外電阻顯然十分接近[19]。

圖5 不同炭化溫度下活性炭的CV曲線和EIS曲線

不同掃描速率和電流密度下電化學(xué)測試結(jié)果如圖6。從圖6(a)中看出，掃描速率從5mV/s增大到100mV/s時CC700-Zn的CV曲線仍然保持著原來的形狀，說明其具備良好的倍率性能[20]。接近矩形的閉合曲線說明了該材料具有雙電層電容的儲能機理[7]。將電流密度從1A/g增加到30A/g，測得的GCD曲線[圖6(b)]形狀基本保持不變，然后根據(jù)式(1)計算了不同電流密度下對應(yīng)的比電容，并記錄在圖6(c)中。電流密度為1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、10A/g、15A/g、20A/g、30A/g時，對應(yīng)的比電容分別 為506F/g、426F/g、380F/g、330F/g、315F/g、300F/g、290F/g、281F/g，電流密度增加30倍后，電容可保持原來的56%。圖6(d)是在10A/g的電流密度下電容器完成10000次充放電后電容保持率的情況，在循環(huán)7000次后電容量仍為初始值的98%；循環(huán)10000次后電容量下降為原來的91%，但依然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[21]。

圖6 CC700-Zn在不同掃描速度下的CV曲線、GCD曲線、電流密度-比電容和循環(huán)穩(wěn)定性

在6mol/L的KOH電解液中將CC700-Zn組裝成的對稱二電極性能進行測試。首先在10mV/s的掃描速率下測試CV，將電壓窗口從0.6V擴展到2.0V，如圖7(a)所示，在1.8V電壓以下的CV曲線形狀基本保持不變，當(dāng)電壓增大到2.0V時，高電壓的位置曲線出現(xiàn)了突增，說明測試電容器已經(jīng)發(fā)生極化現(xiàn)象[22]，因此將在最大電壓1.8V下對二電極進行電化學(xué)測試。圖7(b)是電壓范圍為0～1.8V時的CV曲線，掃描速率從10mV/s增加到200mV/s時曲線的形狀始終保持不變，說明材料具有良好的倍率性能[23]。然后，進行不同電流密度下的充放電測試[圖7(c)]，在1A/g時比電容為118F/g，電流密度增加至30A/g時，比電容為60F/g，圖7(d)是比電容隨電流密度增大而減小的曲線，電流密度增加30倍后電容保持率為51%。根據(jù)式(2)、式(3)計算，當(dāng)功率密度為900W/kg時，能量密度為53.1W·h/kg，功率密度增加至27000W/kg時，能量密度仍可保持27W·h/kg。不同功率密度對應(yīng)的能量密度記錄在圖7(e)中。在5A/g的電流密度下讓二電極體系完成5000次充放電循環(huán)，發(fā)現(xiàn)在3500圈時電池的穩(wěn)定性已經(jīng)表現(xiàn)出不穩(wěn)定，比電容有所下降，但在結(jié)束5000次循環(huán)后比電容仍然為初始值的95%。

圖7 CC700-Zn//CC700-Zn在不同電壓窗口下的CV、不同掃描速率下的CV曲線、不同電流密度下的GCD曲線、電流密度-比電容、功率密度-能量密度關(guān)系曲線及循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

以板栗殼為碳源，炭化后用ZnCl2活化成功制備了綜合性能良好的電極材料CC700-Zn，并將它組裝成對稱的超級電容器。CC700-Zn具有較高的比表面積（BET表面積為813.9m2/g）、微孔和介孔混合的豐富孔結(jié)構(gòu)，使得離子可以充分和電解質(zhì)反應(yīng)，從而提高了比電容。在三電極測試中，1A/g的比電容為506F/g，電流密度增加30倍后比電容為281F/g，在完成10000次充放電后仍可保持原來的91%，證實了CC700-Zn具有高穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。CC700-Zn//CC700-Zn在1A/g的比電容為118F/g，5000次充放電后仍可保持原來比電容的95%。當(dāng)功率密度為900W/kg時，能量密度為53.1W·h/kg；當(dāng)功率密度增加至27000W/kg時，能量密度仍可保持27W·h/kg。這些良好的性能說明這種材料有希望成為商業(yè)活性炭的替代品，本文的研究提出了一種利用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢物制備可持續(xù)電極材料的綠色方法。