劉祎，汪明旺，呂宏凌，陳金慶

（中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580）

共價(jià)有機(jī)骨架聚合物（COFs）是一類具有周期性結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔功能材料，由硼、碳、氮等輕質(zhì)有機(jī)元素以共價(jià)鍵穩(wěn)固連接構(gòu)成，因其具有低密度、高孔隙率、高比表面積、單體多樣性、易于分子層面功能化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起廣泛關(guān)注[1]，在儲(chǔ)氣儲(chǔ)能、半導(dǎo)體催化、分子篩分/捕獲、新型電極材料、傳導(dǎo)傳感、生物醫(yī)療等領(lǐng)域極具潛力。但COF材料通常是粉末微晶形態(tài)，難融熔、難加工，嚴(yán)重限制其應(yīng)用范圍。將COF晶體以薄膜形態(tài)成型可充分發(fā)揮其固有優(yōu)勢(shì)，易改性的豐富內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)拓展了功能性COF材料應(yīng)用范圍，基于拓?fù)湓O(shè)計(jì)與縮聚反應(yīng)的高效COFs薄膜制備是近些年COF材料研究的主要方向。

目前多孔膜材料集中在人造孔石墨烯基材料、沸石咪唑酯框架、金屬有機(jī)框架（MOF）、微濾納濾等膜。這些材料多依附基底呈薄膜復(fù)合膜或混合基質(zhì)膜（MMMs），雖具備可控內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率，呈現(xiàn)分離應(yīng)用潛力，但均存在高分子鏈段覆蓋、界面相容性差、易水解等問(wèn)題，利用現(xiàn)有工藝條件難以形成連續(xù)大尺寸純態(tài)超薄功能膜。固有二維拓?fù)鋵訝罱Y(jié)構(gòu)的COF材料可便利實(shí)現(xiàn)大尺寸薄膜制備，且輕質(zhì)、易修飾、全有機(jī)架構(gòu)兼容性強(qiáng)。近年來(lái)，已有多類型大量COF材料用于設(shè)計(jì)制備高性能COFs薄膜，應(yīng)用在氣體分離、傳感、儲(chǔ)氣、催化、膜電極等領(lǐng)域。COFs薄膜被應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域，具有高滲透性和高選擇性，特別是納濾和超薄復(fù)合膜[2-3]，制膜方法直接決定膜組成、膜孔結(jié)構(gòu)和功能性應(yīng)用。

本文綜述了COFs提出以來(lái)關(guān)于COFs材料共混法、原位聚合法、層層堆疊法和界面聚合等COFs功能膜制備方法的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，分析COFs膜制備方法優(yōu)缺點(diǎn)及關(guān)鍵技術(shù)，為COFs膜優(yōu)化、設(shè)計(jì)、改性、工業(yè)應(yīng)用提供合理的功能化制備方法。

1 COFs共混膜制備

傳統(tǒng)高分子膜高溫性能不佳，易塑化溶脹，物理老化，并受制于trade-off效應(yīng)[4]。而基于共混法制備的雜化膜能夠兼顧高分子的易加工性和填料的多功能性，能有效克服滲透通量與選擇性之間的制衡[5]。目前文獻(xiàn)中形成的摻雜碳納米管、分子篩、MOF等依然存在相容性差、MOF材料的水解穩(wěn)定性不佳等問(wèn)題。COF材料由有機(jī)元素通過(guò)共價(jià)鍵連接而成整體結(jié)構(gòu)[6]，高表面積更多活性位點(diǎn)暴露，易于界面修飾，可強(qiáng)化COF與負(fù)載基底以及COF粒子與基膜材料間的協(xié)同作用，并與高聚物基質(zhì)形成強(qiáng)相容性的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，且其內(nèi)固有多孔性結(jié)構(gòu)能為物質(zhì)滲透提供額外通道[7-10]。

摻雜COFs膜的制備是采用COF粒子與高分子共混，借助高分子易成膜性形成功能化COFs膜，具體制備方法有共混非溶劑致相分離成膜（NIPS）和聚合共混（IP）。NIPS法將COFs與高聚物溶液共混后刮膜，浸入非溶劑或置于空氣揮發(fā)溶劑，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜。IP法利用高分子單體快速接觸反應(yīng)將共混COFs封裝在薄膜基質(zhì)層中，選擇合適的COF材料與高分子基質(zhì)之間形成共價(jià)鍵或氫鍵，從而構(gòu)成穩(wěn)定的雜化/復(fù)合體系，是共混制備法的關(guān)鍵因素。

1.1 非溶劑致相分離共混成膜

非溶劑致相分離成膜通常采用成膜高分子與席夫堿合成的胺類COF共混，如三聚氰胺基COF、亞胺基COF和腙基COF等，三聚氰胺基COF的三嗪結(jié)構(gòu)能與共混高分子極性基團(tuán)形成氫鍵，提高穩(wěn)定性，且成本低[11]。Yang等[9]用三聚氰胺與對(duì)苯二甲醛熱溶劑聚合獲得COF粉末SNW-1，將其與CaCl2修飾的海藻酸鈉（SA）旋涂于聚丙烯腈支撐層上，交聯(lián)形成SA-SNW-1/PAN雜化膜。SNW-1由于密度低，富集在膜頂部，提供了額外的水選擇性和自由體積，增強(qiáng)了復(fù)合膜的表面親水性和吸水能力。用 于 乙 醇 脫 水，滲 透 通 量 為2397L/(m2·h·MPa)，分離因子為1293。

烯醇-亞胺基COF可互變異構(gòu)至化學(xué)穩(wěn)定性良好的β-酮-烯胺結(jié)構(gòu)[12]。可采用亞胺類COF材料孔徑大的特點(diǎn)共混復(fù)合成膜，其孔徑遠(yuǎn)大于氣體分子直徑，能提高通量，應(yīng)用于氣體分離。Biswal等[13]將TpPa亞胺類COF納米片與改性聚苯并咪唑（PBI-BuI）共混成膜，COF負(fù)載量50%以上雜化膜仍結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，TpPa-1(40)@PBI-BuI的H2滲透率為18.8barrer（1barrer=10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，1cmHg=1333Pa），較原PBI-BuI膜提高3倍，H2/CH4選擇性從155增至165.5，H2/N2選擇性從69增至79。

亞胺類COF具有豐富的親水性位點(diǎn)，易界面修飾，中空結(jié)構(gòu)可改善膜表面親水性能，提供快速擴(kuò)散通道，降低高分子結(jié)晶性，并與高分子基膜具有更高兼容性，可形成高性能穩(wěn)定的復(fù)合膜。Yang等[8]以Fe3O4納米團(tuán)簇為COF模板，HCl蝕刻形成中空納米球H-TpBD，與海藻酸鈉（SA）共混制備AlgDA-COF/PAN共混膜。分離乙醇和水，水通量2170g/(m2·h)，分離因子2099。另外，為避免高負(fù)載量發(fā)生團(tuán)聚，改善中空COF兼容性，近期，Yang等[14]還利用多巴胺界面有機(jī)修飾SA提高H-TpBD負(fù)載量至50%，分離乙醇/水溶液（如圖1），水通量為1500g/(m2·h)，分離因子為683，抗拉強(qiáng)度134.5MPa，楊氏模量4.0GPa，復(fù)合膜機(jī)械穩(wěn)定性和長(zhǎng)期操作性提高。

圖1 非溶劑致相分離制備AlgDA-COF/PAN分離乙醇/水過(guò)程[8]

此外，COF材料在其苯環(huán)結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)引入特定功能性取代基，經(jīng)官能團(tuán)修飾，可用于設(shè)計(jì)制備功能性復(fù)合膜。Peng等[15]將PVDF與經(jīng)磺酸基團(tuán)改性的COF導(dǎo)電材料共混，制備質(zhì)子交換膜，實(shí)現(xiàn)了高本征質(zhì)子電導(dǎo)率1.58×10-2S/cm，活化能0.21eV，克服了非本征傳導(dǎo)質(zhì)子載體易泄露、傳輸不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

1.2 界面聚合共混

不同于NIPS法制備摻雜COF膜，界面聚合具有成膜效率較高、速度快、干燥時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但通常膜薄且需要支撐層。Wang等[10]將三聚氰胺基COF粉末SNW-1與哌嗪混合在聚醚砜支撐層上過(guò)濾，濾層浸入均苯三甲酰氯庚烷溶液，如圖2所示，聚合形成PA-SNW-1/PES共混膜。SNW-1的—NH—鍵與酰氯基團(tuán)形成穩(wěn)定共價(jià)鍵，提高了膜性能。用于分離Na2SO4溶液，水通量192.5L/(m2·h·MPa)，較傳統(tǒng)PA/PES高分子膜提高兩倍，Na2SO4截留率為80%以上。

Li等[7]采用界面聚合共混法制備SNW型COF摻雜聚酰胺（PA）膜。實(shí)現(xiàn)SNW-1共價(jià)摻雜，有效降低PA交聯(lián)度。分離羅丹明B/乙醇，乙醇通量79.8L/(m2·h·MPa)，較純PA高分子膜提高46.7%，羅丹明B截留率99.4%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)COF改性的復(fù)合膜隨著COF負(fù)載量增加，乙醇通量與染料截留率均可突破傳統(tǒng)高分子膜所不具備的反trade-off趨勢(shì)。

2 原位聚合

共混法摻雜微粒分布廣、難規(guī)整成膜，易導(dǎo)致復(fù)合膜內(nèi)部不均勻甚至產(chǎn)生物理缺陷，且高分子鏈段纏繞會(huì)影響COF材料自身功能[16]，影響分離性能。原位聚合法可合成連續(xù)的COF膜，能夠充分突顯其規(guī)整孔道呈現(xiàn)分子篩分優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)溶劑納濾方面有良好的應(yīng)用前景[17]，有望通過(guò)縮減膜面積來(lái)控制成本[18-19]，彌補(bǔ)共混法的不足。

原位聚合法通常采用焙燒結(jié)晶、改性基底法和熱溶劑法成膜。其中，焙燒結(jié)晶法較簡(jiǎn)便，直接將前體在酸催化劑下混合后刮涂焙燒成膜。改性基底法利用COF的一種單體改性基底材料，與另一種單體溶液原位聚合，在COF表層與基底層間共價(jià)鍵形成連續(xù)穩(wěn)定膜層，無(wú)需轉(zhuǎn)移成膜工藝。熱溶劑法采用預(yù)熟化控制晶核成形，令晶核定向原位生長(zhǎng)，其優(yōu)點(diǎn)是可由改變合成條件控制COF成膜過(guò)程，定制特定分離功能復(fù)合膜。

2.1 焙燒結(jié)晶

焙燒結(jié)晶法能夠合成純COF結(jié)構(gòu)的自支撐膜，具有較粉末態(tài)更高的孔隙率和結(jié)晶度，制膜簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、擴(kuò)展性強(qiáng)，制備自立式純COF膜厚通常在100μm以上。Kandambeth等[20]采用對(duì)甲苯磺酸（PTSA）輔助焙燒結(jié)晶法，將PTSA水溶液與胺單體混合形成凝膠態(tài)有機(jī)鹽，再與2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）混合，刮涂焙燒成膜，如圖3所示。其中PTSA具有質(zhì)子化作用并參與“儲(chǔ)水”，促進(jìn)席夫堿反應(yīng)和均勻結(jié)晶。合成的自支撐MTpTD膜乙腈通量為278L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），是聚酰亞胺納濾膜的2.5倍，玫瑰紅截留率為99%，篩分界限清晰，穩(wěn)定性良好。

圖3 焙燒結(jié)晶法制備M-TpBD膜的制膜過(guò)程[20]

Halder等[21]將PTSA與胺單體混合研磨，引入醛單體2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛（TpOMe）鑄膜焙燒，制備高結(jié)晶度COF膜。甲氧基及層間C—H··N氫鍵提高了主體COF亞胺鍵的空間位阻和疏水性，強(qiáng)化COF材料穩(wěn)定性，用于回收硫酸廢液，0.5～6mol/L H2SO4回收率99%以上。

Sasmal等[22]同樣采用PTSA輔助焙燒結(jié)晶合成了3種PTSA負(fù)載量的COF膜PTSA@COFMs，PTSA作為質(zhì)子載體功能性被植入COF孔道中，80℃、95%相對(duì)濕度下，最優(yōu)功能膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為7.8×10-2S/cm。

2.2 改性基底法

改性基底法克服焙燒結(jié)晶法自立式純COF膜機(jī)械性能較差、成膜厚等不足，以特定COF單體預(yù)修飾改性基底，在改性側(cè)原位聚合COF，利用化學(xué)鍵充分結(jié)合基底起支撐作用，功能化形成穩(wěn)定連續(xù)COF分離層。

Fan等[23]通過(guò)改性基底法在氧化鋁管支撐體上制備孔徑1.8nm、層間距3.7?、膜厚400nm連續(xù)層的復(fù)合膜COF-LZU1。在高壓釜內(nèi)用氨基硅烷修飾Al2O3支撐管，接枝COF單體間苯三醛（TFB）后浸入另一單體PDA溶液中，原位亞胺縮合制備連續(xù)COF層，如圖4所示。該方法較焙燒結(jié)晶法制備的COF膜層親水性高，COF層薄了近90%，分離染料溶液時(shí)，染料截留率90%以上，水通量760L/(m2·h·MPa)，高于同類商用納濾膜。

圖4 氨基硅烷和間苯三甲醛改性氧化鋁基底制備COF-LZU1/AAO復(fù)合膜[23]

Pan等[24]采用改性基底法，由醛基COF單體修飾聚丙烯腈基底，與COF單體Pa-1溶液原位聚合，形成亞胺型COF層復(fù)合膜TpPa-1/HPAN。分離亞甲基藍(lán)截留率99%，水通量418.5L/(m2·h·bar)。

Fan等[25]用對(duì)苯二胺PDA和水合肼兩種胺單體分別原位聚合間苯三醛TFB改性Al2O3盤(pán)，由溫度控制TFB與兩種胺順序聚合，制備新型二元COF疊層復(fù)合膜，如圖5所示。用于氣體分離，對(duì)于H2/CH4、H2/CO2、H2/N2分離因子和通量均突破了傳統(tǒng)高分子膜材料Robeson界限。此方法還可通過(guò)預(yù)設(shè)計(jì)胺分子長(zhǎng)度調(diào)節(jié)錯(cuò)層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)較理想氣體篩分效應(yīng)。

2.3 原位熱溶劑法

原位熱溶劑法采用熱溶劑合成COF晶態(tài)的機(jī)理，以溶劑部分溶解COF單體，酸熟化形成COF生長(zhǎng)晶核，在熱溶劑中控制反應(yīng)時(shí)間，獲得COF微晶體，在襯底上形成介孔到微孔可調(diào)的COF填充層或COF分離層，制備膜孔大小從超濾到納濾功能復(fù)合膜。原位熱溶劑中反應(yīng)時(shí)間控制自組裝、共價(jià)可逆反應(yīng)，有效避免了改性基底法堵孔現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)精確設(shè)計(jì)制備特定分子尺寸的靶向COF功能膜。

Shi等[26]以介孔氧化鋁（AAO）為襯底原位熱溶劑可控制備了不同功能層的亞胺基COF復(fù)合膜TpPa-AAO。以有機(jī)溶劑溶解COF單體醛類Tp和胺類Pa，經(jīng)N2鼓泡在AAO上原位生成COF微晶，控制反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，TpPa微晶填充AAO介孔形成超濾復(fù)合膜，如圖6所示。牛血清蛋白截留率92.3%，水通量1173L/(m2·h·bar)，較商業(yè)超濾膜截留率提高9倍以上。控制并延長(zhǎng)自組裝時(shí)間，在AAO介孔表面微晶快速生長(zhǎng)形成1.83nm孔徑分布的連續(xù)TpPa分離膜層，制備功能COF復(fù)合膜TpPa-AAO，具有納濾性能（如圖6），可靶向定向分離1.3nm以上染料分子，剛果紅截留率為99.4%。

圖6 多孔氧化鋁基底原位溶劑熱合成制備TpPa-AAO復(fù)合膜的過(guò)程[26]

3 層層堆疊

層層堆疊法主要涉及COF納米片（CONs）的制備與組裝，通過(guò)難溶COF剝離出納米片，經(jīng)反復(fù)過(guò)濾或滴涂固化成超薄膜。該功能復(fù)合膜較氧化石墨烯（GO）膜具更強(qiáng)水解穩(wěn)定性，片層內(nèi)孔道規(guī)整，具高通量性，層間復(fù)合層調(diào)節(jié)控制選擇性。目前，石墨烯類膜多以蝕刻[27]、氧化[28]等人工造孔法提升片層通道傳質(zhì)[29-30]，可控性差[31]，孔密度分布廣，難以保證理想通量和選擇性。而固有周期規(guī)整內(nèi)孔道CONs是未來(lái)替代GO納米片的理想二維平面膜材料。

層層堆疊法剝離COF納米片，打破COF層間相互作用，無(wú)需特定襯底或界面及苛刻成膜條件，較原位聚合等方法，COF成膜缺陷少[32]，厚度更薄，可回收利用難溶難加工的COF微晶[19-20]，制備工藝簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)。層層堆疊法主要技術(shù)涉及CONs的剝離與組裝，技術(shù)上的區(qū)分多集中于剝離方法不同，可直接合成納米片CONs、溶劑超聲剝離CONs、化學(xué)剝離、機(jī)械剝離CONs和自剝離等多種剝離方法。

3.1 直接納米片成膜

納米片成膜是利用純COF晶體制備過(guò)程直接成膜，為了形成連續(xù)大面積膜，多采用界面聚合法或輔助石墨烯片，形成微晶液于基底反復(fù)過(guò)濾成膜。無(wú)需外力剝離片層，便于均勻制備連續(xù)膜，成膜厚度可控、缺陷少。合適純COF納米片微晶液選取是該方法的關(guān)鍵。Zhang等[33]采用溴化乙錠（EB）胺單體與醛單體2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）在PTSA催化下，于二氯甲烷/水界面聚合成EB-COF:Br納米片，在尼龍66基底上反復(fù)過(guò)濾，制備兼具尺寸篩分和電荷選擇性的功能復(fù)合膜。甲基橙截留99%以上，多次循環(huán)性能良好，長(zhǎng)期穩(wěn)定。

另外，Zhang等[34]采用對(duì)苯二硼酸熱溶劑原位聚合，借助氧化石墨烯片分散，聚合形成2D GO/2D COF-1雙層二維復(fù)合納米片，超聲分散于PVA/PVAm溶液，在PAN基膜過(guò)濾經(jīng)表面羧基化制備100nm厚COF片層的復(fù)合功能膜GO/COF-1/PAN。具有優(yōu)良滲透分離性能與長(zhǎng)期穩(wěn)定性，染料截留率99%以上，水通量310L/(m2·h·MPa)。硼酸鍵與石墨烯（GO）含氧基間形成B—O鍵，均勻鍵接COF-1且使COF納米片“錨定”于GO表面穩(wěn)定生長(zhǎng)，同時(shí)COF納米片插層擴(kuò)充了GO層（如圖7），制備的復(fù)合功能膜保留了GO的選擇性與COF的高通量，克服了純GO致密且水熱穩(wěn)定性差，硼酸酯鍵易水解致COF穩(wěn)定性差等傳統(tǒng)分離膜問(wèn)題，充分發(fā)揮了二者的協(xié)同分離性能。

3.2 溶劑超聲剝離層疊膜

溶劑超聲剝離是最常用的剝離COF納米片的方法，制備的COF納米片具有固有孔道和牢固共價(jià)鍵，剝離效率高、分散均勻，其層層堆疊成膜兼具高通量和穩(wěn)定性功能，易實(shí)現(xiàn)對(duì)膜形態(tài)的精確控制。二氯甲烷為常選的超聲溶劑，具有能抑制分散CONs團(tuán)聚[35]、純度高、低表面能、易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。剝離后的COF片在壓力或真空下過(guò)濾或浸涂于多孔基底上層疊，制備具超薄連續(xù)分離層的功能COF低阻復(fù)合膜[36]。

Li等[32]溶劑超聲剝離硼基COF-1納米片層制備2D功能COF-1膜。在二氯甲烷中超聲剝離出0.5nm厚硼基COF-1片層，在多孔Al2O3管外反復(fù)滴涂干燥，制備厚100nm均勻COF-1薄層復(fù)合膜，膜耐高溫，長(zhǎng)期穩(wěn)定性強(qiáng)，350℃下H2通量為10mol/(m2·Pa·s)以上。

Kuehl等[31]在強(qiáng)堿NaOH溶液中溶劑超聲剝離酮胺基COF納米片，于介孔氧化鋁支撐層上過(guò)濾，干燥制備COF-9功能層，制備高性能、強(qiáng)抗壓性復(fù)合膜。羧基化內(nèi)孔道的高密度COF-9具有強(qiáng)親水孔道結(jié)構(gòu)，有利分子快速線性擴(kuò)散，常壓水通量2260L/(m2·h·MPa)，6bar下仍保持82%水通量；相同條件下純石墨烯GO基膜，水通量7.6L/(m2·h·MPa)，高壓時(shí)下降至15%（如圖8），溶劑超聲剝離COF提供了高通量透水通道功能膜制備方法。

圖8 水透過(guò)超聲剝離的COF-9/AAO層疊膜與GO/AAO層疊膜的比較[31]

3.3 化學(xué)剝離COF層疊膜

化學(xué)剝離是針對(duì)特定結(jié)構(gòu)COF晶體粉末，采用特定化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)接枝，導(dǎo)致COF片錯(cuò)層平面扭曲或溶劑強(qiáng)化剝離作用，打破COF片層間作用，將COF片層從體相剝離，層層過(guò)濾固化堆疊制備復(fù)合膜。該剝離方法可化學(xué)剝離同步化學(xué)改性，實(shí)現(xiàn)功能分子擴(kuò)展COF片，剝離效率高，無(wú)需表面活性劑及穩(wěn)定劑，COF片層化學(xué)穩(wěn)定強(qiáng)，可克服厚度難控制、易團(tuán)聚、難修飾等納米CONs片層制備的技術(shù)障礙，實(shí)現(xiàn)分子擴(kuò)展設(shè)計(jì)制備COF功能膜。Khayum等[37]采用Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)官能化在DaTp亞胺類COF的蒽基團(tuán)上接枝N-己基馬來(lái)酰亞胺，扭曲平面蒽，己基疏水破壞層間作用，剝離改性出COF納米片（如圖9），經(jīng)CH2Cl2溶劑分散于水面，蒸發(fā)CH2Cl2，固化形成半透明1.2nm厚可轉(zhuǎn)移COF薄膜，膜表面積大且暴露活性位多，該類膜易功能化設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)層間作用，電子遷移率高，在離子傳感與分離領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖9 DaTp納米片接枝插層化學(xué)剝離過(guò)程[37]

3.4 機(jī)械及其他剝離層疊膜

機(jī)械剝離方法與溶劑剝離等方法不同，不涉及有害溶劑，只將COF前體機(jī)械或者高能球磨研磨，直接破壞COF層間堆疊和孔道規(guī)整程度，經(jīng)熱溶劑等分散在基底上干燥成膜。機(jī)械剝離對(duì)COF納米片破壞嚴(yán)重，難免形成無(wú)差別缺陷，降低分子篩分功能。通常借助氧化石墨烯（GO）改善COF片層間作用，GO具有磁吸作用豐富的官能團(tuán)，可輔助制備連續(xù)致密功能膜。調(diào)節(jié)GO片致密表層孔結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化GO含量以提高分離功能。

Biswal等[38]采用研缽混合研磨COF胺單體和醛單體，合成COF微晶過(guò)程中機(jī)械研磨剝離，制備形貌類石墨烯的亞胺基COF納米片，機(jī)械剝離的COF化學(xué)結(jié)構(gòu)與溶劑熱合成COF晶相同，但結(jié)晶度和孔隙度小。Liu等[39]采用溶劑熱合成亞胺基COF晶體，機(jī)械研磨制備1.6nm厚納米COF片TpHz，旋涂于聚丙烯腈HPAN基底，經(jīng)海藻酸鈣（Alg-Ca）改性制備厚100nm三層復(fù)合功能膜Alg-Ca/COF/HPAN。海藻酸鈣為親水層，TpHz層為篩分功能層。用于丁醇脫水，水通量3614g/(m2·h)，分離因子2764。

Ying等[40]采用石墨烯（GO）輔助，將先后經(jīng)機(jī)械和水溶劑超聲兩次剝離的CTF-1納米片與GO納米片于水相混合分散，在乙酸纖維基底上真空過(guò)濾，制備膜厚100～290nm可控的超薄GO-COF復(fù)合膜，提高分離性能。高活性基團(tuán)與互穿網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)尺寸篩分與分子捕獲能力，實(shí)現(xiàn)功能篩分，對(duì)H2/CO2分離，H2選擇性17.4，通量1.7×10-6mol/(m2·s·Pa)，該選擇性和通量超過(guò)聚合物膜Robeson界限。

此外，還有自剝離等其他剝離方法，通過(guò)非平面單體或COF離子單體反應(yīng)聚合，反離子插層消去層間靜電斥力和層間π-π作用力，功能化設(shè)計(jì)膜層結(jié)構(gòu)，由COF合成過(guò)程中剝離出納米片，無(wú)需模板和化學(xué)修飾，可直接制備表面積大、活性位多，孔結(jié)構(gòu)豐富的連續(xù)COF納米片層復(fù)合膜。Kahveci等[41]采用三蝶烯COF單體為拓展核心，消除層間π-π作用，自剝離制備了2D介孔網(wǎng)絡(luò)COF膜，比表面積3832m2/g，硼活性位多，在選擇性捕獲和分離領(lǐng)域具應(yīng)用前景，1.0bar下，H2儲(chǔ)量178mL/g，CO2儲(chǔ)量47mL/g，CH4儲(chǔ)量16mL/g。Mitra等[42]采用鹵化（Cl、Br、I）胍基COF離子單體與Tp醛自剝離合成特性離子COF納米片（iCONs），水蒸氣儲(chǔ)量350mL/g，最大水通量27L/(m2·h)，該膜兼具抗菌功能與自剝離特性，在醫(yī)療上具潛在應(yīng)用。

4 界面聚合

傳統(tǒng)納濾/反滲透的聚酰胺（PA）復(fù)合薄膜（TFCM）[43]膜形態(tài)、結(jié)構(gòu)單一，易塌陷，易氧化降解，抗污性差，分離功能有限[44-45]。以共價(jià)周期結(jié)構(gòu)COF構(gòu)成晶態(tài)多孔基復(fù)合膜，分子結(jié)構(gòu)可功能調(diào)控，選擇性和通量均可拓展優(yōu)化，無(wú)孔隙活化，在分離領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

原位聚合常以無(wú)機(jī)Al2O3為基底，改性側(cè)成膜，可控性差、歷時(shí)長(zhǎng)、成本高。另外，通常的高分子基底難耐強(qiáng)熱有機(jī)溶劑。層層堆疊剝離納米片隨機(jī)堆砌、易塌陷、孔規(guī)整性差、具分離功能COF層面積小。COF功能膜制備還可借助傳統(tǒng)PA、聚酯膜的界面聚合方法，界面聚合方法也是合成COF晶體的主要方法之一。界面聚合法合成條件溫和，基底多樣，可用高分子基底改性，也可自支撐成厚度可控的純COF功能膜。從合成體系上，原位聚合可分為液/氣界面聚合、液/液界面聚合、液液/固浸取界面聚合等方法。

4.1 液/氣界面聚合

液/氣界面聚合法主要是LB（Langmuir-Blodgett）膜制備方法，LB法是將兩親改性得到的一種COF單體與另一單體溶劑化鋪展于水面，揮發(fā)溶劑后調(diào)節(jié)表面壓，滑塊致單體密排，酸化縮聚，經(jīng)基底反復(fù)豎直或水平提拉成膜。LB界面聚合制備COF功能膜具有2D大尺寸規(guī)整晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)、長(zhǎng)程有序穩(wěn)定孔隙、無(wú)需孔活化、無(wú)膜壓形變問(wèn)題，可應(yīng)用于有機(jī)溶劑選擇性納濾分離。

Shinde等[46]以芴為單體改性合成兩親性胺9,9-二己基芴-2,7-二胺（DHF），甲苯分散，三氟乙酸酸化縮聚LB界面聚合，氧化鋁盤(pán)面水平或豎直提拉，制備2D面積2.5cm2、厚61nm亞胺基COF膜TFP-DHF，如圖10所示。水通量較同類LB法合成的無(wú)定型亞胺類聚合物膜高了100倍，截?cái)喾肿恿縈WCO（900）與MWRO（600）相近，篩分界限清晰，滲透過(guò)程符合強(qiáng)滑移邊界黏性流特質(zhì)，其通量正比于1/η，與溶度參數(shù)δ無(wú)關(guān)。

4.2 液/液界面直接聚合

液/液界面反應(yīng)是最常用的合成COF膜的界面聚合方法，將兩COF單體分相或者酸催化劑與COF兩單體分相，液/液界面滴加或無(wú)擾混合，通過(guò)界面反應(yīng)速率控制制備不同厚度COF膜層，溶劑抽除固化成膜。該方法可直接制備自支撐、大面積、長(zhǎng)程有序多孔的COF層功能膜，控制界面反應(yīng)速率是制備連續(xù)穩(wěn)定性COF膜的關(guān)鍵因素，通常采用酸催化，由分相COF單體向界面擴(kuò)散，將聚合反應(yīng)限定在液/液界面區(qū)域。

Dey等[47]采用液/液界面直接聚合，用氯仿溶解COF醛單體，液面上形成水緩沖中間層，后分別滴加COF兩種胺單體，由甲苯磺酸（PTSA）酸催化，液/液界面聚合分別可控制備自支撐COF亞胺Tp-Bpy膜和Tp-Azo膜，膜厚50～200nm。PTSA質(zhì)子化胺單體，由氫鍵控制單體擴(kuò)散速率，水緩沖層平穩(wěn)擴(kuò)散，反應(yīng)熱力學(xué)控制結(jié)晶制備，如圖11所示。Tp-Bpy膜比表面積1151m2/g，水通量211L/(m2·h)，酸性品紅截留率99%。

圖11 水相胺單體界面聚合制備Tp-Bpy薄膜[47]

最近發(fā)現(xiàn)，Lewis酸性金屬磺酸鹽可高效常溫催化亞胺聚合和亞胺交換反應(yīng)，Lewis酸用量很少即可將COF聚合嚴(yán)格限定于水和有機(jī)溶劑的液/液界面層[48]。Matsumoto等[49]以水相Lewis酸性Sc(OTf)3鹽催化，COF單體溶劑相置上層，液/液界面催化聚合，在PES基底上抽取溶劑制備COF層厚40nm復(fù)合膜，染料羅丹明截留率91%。借助Lewis酸高效催化控制單體濃度，30min內(nèi)聚合，可制備2.5nm超薄COF層復(fù)合膜。

4.3 液液界面/固相基底聚合

共混COF復(fù)合、原位聚合、層層堆疊等COF功能膜合成方法，為克服高溫、溶劑和孔堆積等合成條件限制，多采用無(wú)機(jī)基底，存在成膜成本高、實(shí)用性差、剝離難、基底溶解及基底分離選擇性差等膜制備的問(wèn)題。液液界面/固相基底聚合可采用高分子納濾TFC薄膜制備方法，由分相的COF單體，依次基底浸取或分子擴(kuò)散在基底上控制COF液相聚合，形成牢固負(fù)載的COF功能分離薄層。該方法成膜簡(jiǎn)單、基底兼容性強(qiáng)，可采用商業(yè)高分子納濾膜，快速高效制備特定功能基COF復(fù)合膜。Wang等[50]采用水相分散COF胺單體Pa，正己烷分散醛單體Tp，于聚砜PSF支撐層依次浸潤(rùn)，實(shí)現(xiàn)PSF固體基底相，水/正己烷液液界面快速聚合，成膜周期1min，制備TpPa/PSF功能膜，可通過(guò)改性膜電荷選擇性篩分，有壓力、濃差、電位驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)膜的功能性分離，對(duì)剛果紅截留率99.5%，水通量50L/(m2·h·bar)。

近期，Wang等[51]采用單向分子擴(kuò)散技術(shù)，在PVDF微孔膜基底實(shí)現(xiàn)水/正己烷液液相聚合，以PVDF基底膜分隔兩COF液相單體，利用COF單體滲透壓差異控制單向分子擴(kuò)散，在COF胺單體側(cè)PVDF基底上厚度可控制備6μm亞胺類復(fù)合膜TpPa/PVDF，如圖12所示。剛果紅截留率98.7%，水通量60L/(m2·h·bar)，較同類GO、MOF基分離膜提高了20倍。

圖12 單向擴(kuò)散法在PVDF基質(zhì)膜上制備TpPa/PVDF復(fù)合膜[51]

5 結(jié)語(yǔ)

COF類功能膜利用COF材料的規(guī)整孔道、可分子拓?fù)洹㈩愂┙Y(jié)構(gòu)、可功能化擴(kuò)展的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于膜分離、光電催化、氣體存儲(chǔ)、醫(yī)療等領(lǐng)域。制備連續(xù)大面積少缺陷COF功能膜，實(shí)現(xiàn)精確篩分，打破傳統(tǒng)膜trade-off效應(yīng)，是COF材料功能應(yīng)用的關(guān)鍵。共混法制膜工藝簡(jiǎn)單，界面易修飾，負(fù)載量大，可功能化優(yōu)選選擇性的高分子基膜和高通量的COF填充粒子，但成膜過(guò)程控制難，鏈段易無(wú)規(guī)纏繞，弱化了COF填料和基膜功能性。COF單體原位聚合法直接凸顯COF功能孔分離特性，可制備連續(xù)自立COF功能膜，避免高分子鏈段纏繞或COF功能孔堵塞。制備過(guò)程無(wú)需膜轉(zhuǎn)移，原位一步成膜，過(guò)程可控，可分子靶向設(shè)計(jì)，擴(kuò)展COF功能膜應(yīng)用范圍。但成膜厚度難控，成膜條件苛刻，需焙燒、熱溶劑、有毒強(qiáng)有機(jī)溶劑環(huán)境。層層堆疊可利用難加工COF晶體，采用體相剝離出COF納米片，在基底上反復(fù)過(guò)濾成連續(xù)超薄膜，工藝簡(jiǎn)單，可分子設(shè)計(jì)優(yōu)選單體聚合，制備COF功能納米片層。該方法剝離過(guò)程難控制，剝離效率低、易錯(cuò)層、易孔堵塞、孔塌陷、膜穩(wěn)定性較差。界面聚合可優(yōu)選COF單體功能化設(shè)計(jì)，在氣/液或液/液界面可控COF微晶縮聚制備連續(xù)超薄膜，膜厚可達(dá)nm級(jí)，分離性能強(qiáng)，成膜時(shí)間短。但高性能COF膜成本高，工藝復(fù)雜，可控難度大。

COF內(nèi)孔道多為0.5～4.7nm，難以分子篩分動(dòng)力學(xué)直徑小于0.5nm的分子，制備條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、成本低，但其普適化方法及其制備理論尚未形成。當(dāng)前，無(wú)缺陷大面積COF功能膜仍難以制備，報(bào)道中用于性能測(cè)試的COF膜多為厘米級(jí)，缺乏大規(guī)模工業(yè)化實(shí)例應(yīng)用。膜過(guò)程模擬多集中在單層，更具工業(yè)應(yīng)用前景的功能性COF膜制備方法今后主要發(fā)展方向應(yīng)為：①優(yōu)化COF膜制備方法，發(fā)揮協(xié)同作用，調(diào)控微結(jié)構(gòu)、層間力、反應(yīng)速率，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域；②制備1nm以下小孔徑穩(wěn)定COF納米片；③建立互穿網(wǎng)絡(luò)、π-π共軛、基團(tuán)功能化等工藝，從分子構(gòu)效上建立靶向催化、分子捕集、定向篩分的功能復(fù)合膜；④分子設(shè)計(jì)揭示COF基膜構(gòu)效關(guān)系，形成COF功能膜制備的系統(tǒng)性理論，推進(jìn)COF膜材料工業(yè)化應(yīng)用前景。