陳厚望，劉宏，張鵬，楊留留，陳猛

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009）

印染廢水存在于印染加工的染色、PVA退漿、印花等階段，各階段的工藝不同，產(chǎn)生的廢水中的污染物也不盡相同[1-2]。2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（AMA）作為一種染料中間體，廣泛用于紡織、印染、制革等行業(yè)，用途廣泛并且使用量大[3]。染料中間體的生產(chǎn)需要水洗過程，由此產(chǎn)生大量的廢料和副產(chǎn)物的廢液，如不進(jìn)行適當(dāng)處理，會對地表水和地下水造成嚴(yán)重的污染[1,4]。

為了解決這個問題，研究人員發(fā)現(xiàn)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料光催化劑能夠有效減少載流子的復(fù)合，增強(qiáng)光催化材料的穩(wěn)定性。Tao等[18]采用靜電自組裝的方法制備了Ag3PO4/Ti3C2復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag3PO4/Ti3C2比Ag3PO4和Ti3C2單體具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性。Ti3C2作為肖特基結(jié)的“電子匯”能夠提高半導(dǎo)體的催化活性和穩(wěn)定性。Yang等[19]制備出魚鱗狀g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料，增強(qiáng)了材料的電荷轉(zhuǎn)移，提高了光催化效果。有研究制備了三維核殼結(jié)構(gòu)CQDs/Ag3PO4@苯并嗪異質(zhì)結(jié)光催化材料，引入的CQDs有效地增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移，并且在一定程度上降低了Ag3PO4的溶解度。其他與Ag3PO4復(fù)合的光催化材料如g-C3N4/Ag3PO4、Ag3PO4-GO、Ag3PO4/PDI等，都被證明能夠有效地減少載流子的復(fù)合，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性[20-22]。碘化銀也被證實(shí)在跟其他材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)材料時能夠很好地提升光生電子的轉(zhuǎn)移效率，從而提高單一材料的光催化效果[23]；AgI的能帶帶隙為2.8eV，能夠很好地被可見光激發(fā)，產(chǎn)生光催化效果[24]。目前光催化降解的印染廢水中的代表性有機(jī)物為羅丹明[25]、亞甲基藍(lán)[26]、甲基橙[27]等，然而利用光催化劑降解染料中間體AMA的研究非常有限，因此，研發(fā)制備新型高效光催化降解AMA具有重要意義。

本項目選擇AgI與Ag3PO4復(fù)合，旨在開發(fā)一種活性高、穩(wěn)定性好的新型Ag3PO4基復(fù)合光催化劑，從而使得到的Ag3PO4/AgI復(fù)合光催化劑在兩組分之間具有更好的光催化降解AMA的能力。通過構(gòu)建Ag3PO4/AgI復(fù)合光催化劑，旨在提高Ag3PO4的光催化效果及其穩(wěn)定性。此外，本研究首次使用所制備的復(fù)合材料降解AMA，探討了AMA初始濃度、催化劑投加量以及pH對光催化降解AMA的影響，分析了該催化劑對AMA的降解機(jī)理和反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：硝酸銀（AgNO3），分析純，上海精細(xì)化工材料研究所；碘化鉀（KI），分析純，天津博迪化工股份有限公司；磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O），優(yōu)級純，潤捷化學(xué)；2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（AMA），含量>98%，東京化成工業(yè)株式會社；對苯醌（BQ），分析純，阿拉丁試劑；異丙醇（IPA），分析純，天津博迪化工股份有限公司；草酸銨（AO），分析純，天津市光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；乙腈、甲醇、二氯甲烷，色譜純，無錫市展望化工試劑。

實(shí)驗(yàn)儀器：Agilent 1260型高效液相色譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司；X射線衍射儀，X’Pert PRO型，荷蘭帕納科；SU8010/S4800型掃描電鏡，日本/日立；ESCALAB 250xi型X射線光子能譜儀，美國Thermo；紫外-可見光譜儀，島津UV3600；VERTEX70型紅外光譜儀，布魯克。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 Ag3PO4的制備

將1.019g硝酸銀和0.716g磷酸氫二鈉分別溶解在50mL去離子水中，避光攪拌1h，然后將磷酸氫二鈉水溶液滴加到硝酸銀溶液中，避光攪拌5h。將所得材料離心分離，在60℃下真空干燥8h。

1.2.2 AgI的制備

將1.448g硝酸銀和1.414g碘化鉀分別溶解在50mL去離子水中，避光攪拌1h，然后將碘化鉀水溶液滴加到硝酸銀溶液中，避光攪拌5h。將所得材料離心分離，在60℃下真空干燥8h。

1.2.3 Ag3PO4/AgI的制備

首先稱取1.359g AgNO3和0.895g磷酸氫二鈉分別溶解在50mL去離子水中，將0.083g KI溶解在30mL去離子水中，在室溫下避光攪拌1h，然后將磷酸氫二鈉水溶液滴加到硝酸銀溶液中，避光攪拌2h，之后再滴加KI，攪拌3h。將所得材料離心分離，在60℃下真空干燥8h。改變磷酸氫二鈉和碘化鉀的投加量制備不同I∶P比（1∶4、1∶6）的復(fù)合材料。

1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

材料的物相分析采用X’Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行測試，采用Cu靶輻射，測試電壓為40kV，電流為40mA，掃描范圍為10°～90°。樣品的微觀形貌觀察使用的是SU8010/S4800型高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM），工作電壓為1kV，分辨率達(dá)1.3nm。樣品表面元素組成和元素價態(tài)分析采用ESCALAB 250xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行測試。紫外可見光漫反射圖采用紫外可見分光光度計測試，掃描范圍為200～800nm。紅外光譜測試采用紅外光譜儀進(jìn)行檢測，測量范圍30000～10cm-1，分辨率0.4cm-1，測量精度0.1。

1.4 光催化去除AMA

考察Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的性能，優(yōu)選出Ag3PO4和AgI的最佳比例。首先稱取30mg的Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI光催化劑加入裝有50mL質(zhì)量濃度為20mg/L目標(biāo)物AMA的100mL石英玻璃杯中，避光攪拌30min后，用300W氙燈模擬太陽光（用濾光片過濾420nm以下的光），在可見光區(qū)降解AMA，每10min取1mL樣，用注射器和0.22μm濾頭過濾，通過HPLC（高效液相色譜）測定含量，并根據(jù)式(1)計算催化劑降解AMA的降解率。

式中，C0和Ct分別為目標(biāo)物AMA的初始濃度和開始后t時刻AMA的濃度。

HPLC的色譜條件如下：采用Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（柱長150mm，內(nèi)徑4.6mm，粒徑3.5μm），配備紫外檢測器，檢測波長為254nm，柱溫為40℃，流動相甲醇/乙酸銨緩沖液比為33/67，乙酸銨緩沖液為1g/L，流速為1.2mL/min，進(jìn)樣體積為5μL。

1.5 光催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性

在光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過離心的方法分離收集沉淀的材料，使用乙醇和水多次沖洗，并烘干，繼續(xù)使用該材料降解AMA，以考察其光催化穩(wěn)定性。

1.6 自由基空穴捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合光催化劑的表征結(jié)果分析

2.1.1 X射線衍射分析

Ag3PO4復(fù)合AgI材料的XRD圖譜如圖1所示，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.06-0505可知，合成的Ag3PO4顯示出立方晶體結(jié)構(gòu)，并且沒有出現(xiàn)雜峰，表明合成的Ag3PO4純凈度很高[28-29]。XRD圖表明純AgI 2θ為23.7°、39.1°和46.3°處的明顯衍射峰分別標(biāo)為立方相AgI的(111)、(220)和(311)晶面（對照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.09-0399）[30]。Ag3PO4/AgI的復(fù)合材料的XRD圖并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這表明該催化劑材料的純度很高。隨著AgI含量的增加，AgI的峰強(qiáng)增加，Ag3PO4的衍射峰則略微降低，與實(shí)驗(yàn)內(nèi)容相符。

圖1 Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI的XRD圖譜

2.1.2 掃描電鏡檢測

Ag3PO4和Ag3PO4/AgI復(fù)合材料的SEM如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，單體Ag3PO4外觀呈納米球形結(jié)構(gòu)，粒徑約為0.5μm，從圖2(a)和圖2(c)中可以看出，在與碘化銀進(jìn)行復(fù)合之后，磷酸銀仍具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，但是磷酸銀的粒徑明顯減小，從0.5μm減小到0.2μm左右；同時結(jié)合圖2(b)和圖2(d)，在略微降低放大倍率的情況下可以看出，磷酸銀顆粒間摻雜有棒狀碘化銀材料，并且兩者結(jié)合較為均勻，有助于光生電子的轉(zhuǎn)移，從而提升催化劑的光催化性能。

圖2 Ag3PO4[(a)、(b)]和Ag3PO4/AgI[(c)、(d)]復(fù)合材料的SEM圖

2.1.3 紅外光譜測試

復(fù)合光催化劑的FTIR譜圖如圖3所示。從純Ag3PO4紅外光譜圖中可以看出，位于559cm-1、1012cm-1、1387cm-1和1661cm-1處的吸收峰是由PO3-4基團(tuán)內(nèi)的P—O伸縮振動產(chǎn)生的[31-32]。所有樣品在3200cm-1左右出現(xiàn)的峰均為水分子里的O—H吸收振動引起的[32]。對比Ag3PO4/AgI復(fù)合材料的特征峰和Ag3PO4的特征峰，發(fā)現(xiàn)它們的特征峰是一樣的，由此可證明Ag3PO4和AgI之間不存在共價鍵。

圖3 Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI復(fù)合材料的紅外光譜

2.1.4 X射線光電子能譜分析

復(fù)合材料的XPS圖如圖4所示，從圖4(a)的Ag3PO4/AgI全譜掃描圖中可以看到Ag、P、O、I四種元素，制備的Ag3PO4/AgI復(fù)合材料比Ag3PO4多出了I元素的峰，說明復(fù)合材料中存在Ag3PO4和AgI。圖4(b)為Ag3PO4和Ag3PO4/AgI的Ag 3d的譜圖，對比之下可以看出復(fù)合材料中Ag 3d的特征峰略微發(fā)生偏移，表明材料向高結(jié)合能方向發(fā)生偏移，可能是復(fù)合材料中引入了I，加強(qiáng)了Ag與各組分之間的電子交互作用[33]。從圖4(c)和圖4(e)可以看出，O元素和P元素在復(fù)合前后特征峰幾乎沒有變化。圖4(d)中的I元素特征峰反應(yīng)出I元素結(jié)合后結(jié)合能得到了增強(qiáng)，結(jié)合能之差為11.47eV，與碘化銀的結(jié)合能差基本一致[34]。圖4(f)中利用XPS價態(tài)光譜確定Ag3PO4和AgI的最大價帶分別為+2.85eV和+2.36eV。

圖4 Ag3PO4/AgI的XPS圖譜

2.1.5 紫外可見光漫反射分析

通過紫外可見光漫反射實(shí)驗(yàn)可以得到所制備光催化劑的吸收波長，通過式(2)可計算出半導(dǎo)體的帶隙寬度[35]。從圖5(a)中可以看出，Ag3PO4可以吸收波長小于550nm的可見光，AgI可以吸收波長范圍為472nm的可見光，而復(fù)合材料在564nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的可見光吸收，相比于其他兩種單體材料具有更寬的可見光吸收范圍，但是在可見光區(qū)的吸光度略有降低。

圖5 Ag3PO4/AgI復(fù)合材料的光吸收圖

式中，α為吸光系數(shù)；v為入射光頻率；h為普朗克常量；A為吸光系數(shù)；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。

根據(jù)所得數(shù)據(jù)計算出Ag3PO4和AgI的帶隙寬度分別為2.20eV和2.71eV，根據(jù)ECB=χ-Ee-0.5Eg，EVB=ECB+Eg計算出Ag3PO4和AgI的導(dǎo)帶分別為+0.65eV和-0.35eV。

2.2 光催化條件

2.2.1 不同材料配比對AMA降解效率的影響

材料配比對AMA降解的影響如圖6所示，從圖中可以看出，在不添加光催化劑的情況下，光照60min后AMA濃度幾乎沒有變化，由此可見AMA具有一定的光穩(wěn)定性。隨著光照時間的延長，Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI復(fù)合光催化劑對AMA的降解都呈增加趨勢。在相同時間內(nèi)，Ag3PO4/AgI復(fù)合光催化劑降解AMA的效果均大于Ag3PO4和AgI。隨著投加量的增加，復(fù)合材料的光催化效果出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象。在AgI∶Ag3PO4為1∶6時，光催化效果有所增加，在AgI∶Ag3PO4為1∶5時達(dá)到最佳效果，之后將AgI∶Ag3PO4提高到1∶4時，光催化降解AMA的效率開始降低。其中去除效果最佳的材料是AgI∶Ag3PO4為1∶5的復(fù)合光催化材料，在光照60min后能將AMA完全去除。

圖6 材料不同比例對AMA降解效率的影響

2.2.2 AMA初始濃度和催化劑的投加量對AMA降解效率的影響

AMA降解率隨不同初始AMA濃度變化趨勢如圖7所示。隨著AMA濃度的增加，AMA的降解率逐漸下降，當(dāng)AMA濃度較低時（10mg/L），催化劑投加量為30mg時，光照30min（暗吸附加光照共60min時）即可將AMA完全去除。圖8為不同催化劑投加量對AMA降解率的影響。從圖中可以看出，隨著光催化材料投加量的不斷增加，相同時間內(nèi)光催化降解AMA的降解率不斷提高。當(dāng)投加量達(dá)到60mg時，光催化速率最快，光照30min后（暗吸附加光照共60min時），AMA的去除率達(dá)到98.4%。由此可知，光催化速率與有機(jī)物濃度和催化劑的投加量分別呈負(fù)相關(guān)和正相關(guān)。

圖7 不同AMA初始濃度對AMA降解率的影響

圖8 不同催化劑投加量對AMA降解率的影響

2.2.3 pH對光催化降解AMA的影響

當(dāng)AMA濃度為20mg/L、Ag3PO4/AgI的投加量為30mg時，不同pH下AMA的降解效果如圖9所示。從圖中可以看出，pH的變化對AMA降解效果的影響不大，其中降解效果最優(yōu)時的pH為5。pH減小到3時，降解效果略微降低。在pH逐漸增大時，AMA的去除效果比在中性時又略微有了提升，原因可能是溶液中的OH-會使部分Ag+還原成Ag0，即在催化劑表面生成少量的銀單質(zhì)。銀納米粒子的表面等離子共振會增強(qiáng)材料表面對可見光區(qū)域的光吸收，從而在pH升高時提高光催化效果。

圖9 pH對光催化降解AMA的影響

2.2.4 Ag3PO4/AgI的穩(wěn)定性分析

在光催化降解污染物的實(shí)際應(yīng)用中，催化劑能否被多次循環(huán)利用是判斷光催化材料性能的重要指標(biāo)之一。本實(shí)驗(yàn)通過對Ag3PO4/AgI的多次循環(huán)利用來判斷其穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，在經(jīng)過5次循環(huán)利用后，降解效率僅降低了14.2%，說明Ag3PO4/AgI材料具有良好的穩(wěn)定性，并且能被多次循環(huán)使用。

圖10 循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖

2.3 光催化機(jī)理

2.3.1 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖11 異丙醇、對苯醌和草酸銨對AMA降解效率的影響

2.3.2 光催化降解AMA機(jī)理分析

圖12 Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的機(jī)理示意圖

2.3.3 光催化降解AMA產(chǎn)物分析

圖13 Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的質(zhì)譜圖

圖14 Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的可能降解途徑

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)開發(fā)了一種新型Ag3PO4基復(fù)合光催化劑Ag3PO4/AgI，以改善單體Ag3PO4作為可見光催化劑時載流子分離和傳輸效率低、光響應(yīng)能力較弱等問題；此外，還考察了該復(fù)合光催化劑對難降解染料中間體AMA的降解性能。研究結(jié)果表明，Ag3PO4/AgI復(fù)合光催化材料比單一光催化材料Ag3PO4或者AgI具有更好的光催化效果，復(fù)合材料可以有效地改善光生載流子的復(fù)合率，從而改善光催化效果；利用異丙醇（IPA）、對苯醌（BQ）和草酸銨（AO）作自由基捕獲劑，證明空穴和超氧自由基是主要的活性物質(zhì)。在光催化降解AMA的實(shí)驗(yàn)中，Ag3PO4/AgI能夠?qū)MA進(jìn)行有效降解，可將其降解為苯甲醚、間二苯酚等中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物分析進(jìn)一步證實(shí)了空穴是主要的活性物質(zhì)。本研究不僅改善了Ag3PO4的催化性能，同時也為新型光催化劑改善難降解有機(jī)污染物的處理提供了新思路。