【摘要】 本文建立了一種使用島津超高效液相色譜儀LC-30A和三重四極桿質(zhì)譜儀LCMS-8040聯(lián)用測定生活飲用水中7種農(nóng)藥殘留的方法。對這7種農(nóng)藥殘留的線性、精密度、檢出限（MDL）、定量限（LOQ）以及加標(biāo)回收率進(jìn)行了驗(yàn)證。7種農(nóng)藥殘留的線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999;分別用低、中、高三個濃度進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明連續(xù)6次進(jìn)樣保留時間和峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.02%～0.11%和1.03%～3.63%間，儀器精密度良好;MDL為0.002～0.18 μg/L，LOQ為0.01～0.73 μg/L，樣品加標(biāo)回收率為85.0%～115.0%。

【關(guān)鍵詞】 農(nóng)藥殘留;生活飲用水;超高效液相色譜儀;三重四極桿質(zhì)譜儀

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.04.029

Determination of 7 Pesticide Residues in Drinking Water by LCMS-8040

ZHU Wen-liang

（JINGYIHETAI Quality Testing Co.，Ltd.，Guangzhou 510405，China）

Abstract： This paper established a method for the determination of 7 pesticide residues in drinking water by using Shimadzu Ultra Performance Liquid Chromatograph LC-30A and Triple Quadrupole Mass Spectrometer LCMS-8040. The linearity，precision，limit of detection（MDL），limit of quantification（LOQ）and standard recovery rate of these seven pesticide residues were verified. The 7 pesticide residues have good linearity，and the correlation coefficients are all greater than 0.999;precision experiments were carried out with three concentrations of low，medium and high respectively. The experimental results showed that the relative standard deviations of retention time and peak area of 6 consecutive injections were 0.02～0.11，respectively 0.02%～0.11% and 1.03%～3.63%，the instrument precision is good;the MDL is 0.002～0.18 μg/L，the LOQ is 0.01～0.73 μg/L，and the sample recovery rate is 85.0%～115.0%.

Key words： pesticide residues;drinking water;ultra performance liquid chromatography;triple quadrupole mass spectrometer

GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》于2007年7月1日起全面實(shí)施，敵敵畏、對硫磷、2，4-滴、克百威、樂果、滅草松和莠去津均是該標(biāo)準(zhǔn)要求檢測的項(xiàng)目指標(biāo)，相關(guān)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 5750-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[1-2]。在該檢驗(yàn)方法中，呋喃丹（克百威）和莠去津均采用液相色譜法進(jìn)行分析，滅草松、2，4-滴（2，4-D）、敵敵畏、對硫磷和樂果則采用氣相色譜法分析，其前處理都需進(jìn)行提取、濃縮，部分物質(zhì)還要進(jìn)行衍生化處理;這些前處理繁瑣而復(fù)雜[2]。目前，該方法主要應(yīng)用在有機(jī)磷等單一農(nóng)藥的監(jiān)測，而多殘留的檢測主要采用氣相色譜-質(zhì)譜[3-5]和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[6-10]。在先前報(bào)道的研究中，已有采用液相色譜質(zhì)譜直接測定這7種物質(zhì)（敵敵畏、對硫磷、2，4-D、克百威、樂果、滅草松和莠去津）的方法[6-9]。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，液相色譜質(zhì)譜法前處理簡單，無需進(jìn)行預(yù)濃縮，也無需進(jìn)行衍生化，只需過濾膜后直接上機(jī)測定，且準(zhǔn)確度和靈敏度有很大的提高。因此，采用液相色譜質(zhì)譜法直接進(jìn)樣測定飲用水中這7種物質(zhì)，也能滿足測定日常飲用水中這7種農(nóng)藥殘留項(xiàng)目的需求。

本文使用島津超高效液相色譜儀LC-30A和三重四極桿質(zhì)譜儀LCMS-8040聯(lián)用，建立了測定生活飲用水中7種農(nóng)藥殘留（敵敵畏、對硫磷、2，4-D、克百威、樂果、滅草松和莠去津）的方法，為準(zhǔn)確測定生活飲用水中的污染物提供方法學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

本實(shí)驗(yàn)使用島津超高效液相色譜儀LC-30A與三重四極桿質(zhì)譜儀LCMS-8040聯(lián)用系統(tǒng)。具體配置為LC-30AD×2輸液泵，DGU-20A5在線脫氣機(jī)，SIL-30AC自動進(jìn)樣器，CTO-30AC柱溫箱，CBM-20A系統(tǒng)控制器，LCMS-8040三重四極桿質(zhì)譜儀，LabSolutions Ver. 5.53色譜工作站。

1.2 分析條件

1.2.1 液相色譜條件

分析儀器：LC-30A系統(tǒng);色譜柱：Shimadzu Shim-pack XR-ODS II 2.0 mmI.D.×75 mmL，2.2 μm;流動相：A-0.1%甲酸水溶液，B-甲醇;流速：0.3 mL/min;進(jìn)樣體積：20 μL;柱溫：40 ℃;洗脫方式：梯度洗脫，B相初始濃度為40%，時間程序見表1。

1.2.2 質(zhì)譜條件

分析儀器：LCMS-8040;離子源：ESI，正離子和負(fù)離子同時掃描;離子源接口電壓：4.5 kV;霧化氣：氮?dú)?.0 L/min;干燥氣：氮?dú)?5 L/min;碰撞氣：氬氣;脫溶劑管溫度：250 ℃;加熱模塊溫度：400 ℃;掃描模式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）;駐留時間：40 ms;延遲時間：3 ms;MRM參數(shù)：MRM分組采集，見表2。

1.3 樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：將100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水逐級稀釋，敵敵畏、對硫磷和2，4-D濃度為100、50、20、10、5、2和1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液;克百威、樂果、滅草松和莠去津濃度為10、5、2、1、0.5、0.2和0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

樣品前處理方法：水樣經(jīng)0.22 mm微孔濾膜過濾后，直接進(jìn)行液質(zhì)分析。

2 結(jié)果討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品一級質(zhì)譜圖和產(chǎn)物離子掃描質(zhì)譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的MRM色譜圖

混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的MRM色譜如圖8所示。

2.3 線性關(guān)系

將濃度為1，2，5，10，20，50和100 mg/L敵敵畏、對硫磷和2，4-D的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液和濃度為0.1，0.2，0.5，1，2，5和10 mg/L克百威、樂果、滅草松和莠去津的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，按1.2中的分析條件進(jìn)行測定，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，外標(biāo)法制作校準(zhǔn)曲線，如圖9～16所示。樂果、克百威和莠去津在0.1～10 mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好;敵敵畏和2，4-D在1～100 mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好;對硫磷在2～100 mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好;滅草松在0.1～5 mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好。線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表3。

2.4 檢出限和定量限

配制如表4濃度的混合標(biāo)樣7份，直接進(jìn)樣分析，根據(jù)HJ 168-2010規(guī)定對上述測定結(jié)果剔除離群值后將各自的7次測定結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，此時檢出限MDL=3.14×S，定量限LOQ=4×MDL。測定結(jié)果如表4所示。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

配置如表5濃度的混合標(biāo)液，平行測試6次。7種目標(biāo)化合物的保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.02～0.11%和1.03～3.63%之間，儀器精密度良好。

2.6 基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

在按照1.3中樣品制備方法，樣品中添加混合標(biāo)樣，加標(biāo)含量為如表6，各平行4次。測試結(jié)果顯示：生活水中含有克百威是0.02 mg/L，莠去津?yàn)?.04 mg/L;扣除這兩者后樣品加標(biāo)回收率在85.0～116.5%之間;具體結(jié)果如表6。生活用水色譜圖如圖16所示，生活用水的加標(biāo)樣品色譜圖如圖17所示。

3 結(jié)論

使用島津超高效液相色譜儀LC-30A和三重四極桿質(zhì)譜儀LCMS-8040聯(lián)用測定生活飲用水中7種農(nóng)藥殘留。采用直接進(jìn)樣法，樣品經(jīng)0.22 ?m濾膜過濾后直接進(jìn)樣檢測，7種農(nóng)藥殘留線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。方法檢出限為0.002～0.18 μg/L，定量限為0.01～0.73 μg/L;均大于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）規(guī)定的限值要求。在過濾后的空白生活用水樣品中添加標(biāo)樣，基質(zhì)加標(biāo)樣品有很好的響應(yīng)，加標(biāo)回收率在85.0～115.0%之間。本法簡單、快速、準(zhǔn)確，能滿足測定日常飲用水中這7種農(nóng)藥殘留項(xiàng)目的需求。

【參考文獻(xiàn)】

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【作者簡介】

朱文亮，男，學(xué)士，研究方向?yàn)槭率称芳笆称废嚓P(guān)產(chǎn)品檢測。