柳維端，穆國鑫，解國奧，王亞琦，李根，胡永明，李岳彬,2

(1.湖北大學物理與電子科學學院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430062；2.湖北大學有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430062)

0 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl、Br、I)具有發(fā)射波長連續(xù)可調(diào)，光吸收強和熒光效率高等優(yōu)點，在光電探測器、太陽能電池和發(fā)光二極管等光電器件中存在重要的應用前景，已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點[1-4].近年來，國內(nèi)外學者已采用不同的方法調(diào)控金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶的形貌，從而改變其光吸收、光發(fā)射、光電響應機制和載流子輸運行為，以獲得光電性能的提升[5-9].在維度調(diào)控的基礎(chǔ)上，引入基于微納光學材料的光電效應，對于增強鈣鈦礦器件的光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率具有非常重要的意義.貴金屬(Au、Ag等)納米顆粒具有局域表面等離子體共振效應(localized surface plasmon resonance，LSPR)，表面存在增強電磁場，能增強光的吸收或發(fā)射，常被用來增強半導體材料器件的光電性能[10].常用的檸檬酸和硼氫化鈉還原水中的金屬離子合成貴金屬納米顆粒的方法已經(jīng)較成熟，但金屬鹵化物鈣鈦礦不能在水中穩(wěn)定存在[11-13].同時，微小的貴金屬納米顆粒的負載對鈣鈦礦納米片光學性能和光電探測器工作性能影響機制還缺乏實驗和理論模擬上的闡述.因此，本文中結(jié)合高溫油相法和光照還原法，在有機溶液中，利用光照還原，在CsPbBr3納米片表面生長Ag納米顆粒，組裝Au/CsPbBr3/Au和Au/Ag@CsPbBr3/Au光電導型探測器，研究Ag NPs修飾對光電探測器性能的影響，進一步采用基于時域有限差分法的電磁仿真，探討Ag納米顆粒表面電磁場的分布及增強光電探測器性能的機制.

1 實驗

1.1 實驗試劑與耗材碳酸銫(Cs2CO3)、溴化鉛(PbBr2)、油胺(C18H37N、油酸(C18H34O2)、十八烯(C18H36)、辛胺(C8H19N)、辛酸(C8H16O2)、硝酸銀(AgNO3)、溴化鈉(NaBr)、乙醇(C2H6O)、丙酮(C3H6O)和正己烷(C6H14)等藥品試劑都是分析純級別，均購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.高純金絲(> 99.99%)和石英玻璃片均購置于盛世達金屬材料有限公司.

1.2 Ag@CsPbBr3制備與光電探測器組裝將0.064 g Cs2CO3和20 mL油酸加入100 mL三頸燒瓶，在120 ℃下真空加熱1 h，然后通入N2加熱至140 ℃，至所有Cs2CO3溶解，作為Cs前驅(qū)體溶液.將10 mL十八烯，0.013 g PbBr2，0.25 mL油胺，0.25 mL油酸和0.45 mL的辛胺和辛酸加入100 mL三頸燒瓶，在100 ℃下真空加熱 20 min至PbBr2完全溶解，然后加熱至150 ℃，注入1 mL Cs前驅(qū)體溶液，反應5 min后，水浴緩慢冷卻至室溫，得到的淡黃色溶液，離心分離得到CsPbBr3納米片，分散到正己烷溶液備用.將4 mmol AgNO3溶解在5 mL去離子水中配制AgNO3水溶液.將4 mmol NaBr溶解在5 mL去離子水中，并滴加到AgNO3水溶液中，得到白色絮狀物，離心分離后依次用去離子水、無水乙醇和己烷洗滌，遮光條件下置于30 ℃的真空烘箱中干燥 6 h得到白色AgBr粉末.取2 mL上述CsPbBr3溶液稀釋，加入 0.1 g上述AgBr粉末，攪拌分散均勻，在氙燈光照下反應3 h得到Ag@CsPbBr3溶液.分別將CsPbBr3納米片和Ag@CsPbBr3溶液以1 500 r/min的速度旋涂在清洗干凈的石英玻璃上，并在100 ℃下退火1 min除去多余的溶劑，最后在金屬掩模版的遮蓋下用蒸金儀蒸發(fā)金作為電極得到光電探測器.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@CsPbBr3物相分析與光學性能如圖1(a)給出的X線衍射圖譜所示，制備的納米片在2θ=15.2°、30.5°和30.8°出現(xiàn)明顯尖銳的衍射峰，分別對應CsPbBr3正交相(PDF#54-0751)的 (100)、(021)和(200)晶面. 引入Ag的前驅(qū)體AgBr并光照3 h后，在2θ=38.1°出現(xiàn)與Ag(PDF#04-0783) 的(111)晶面對應的且寬化的弱衍射峰，說明在光照還原和有機配體的修飾保護作用下，Ag離子逐漸被還原生長成Ag 納米顆粒，且反應過程中CsPbBr3未發(fā)生相變.圖1(b)給出Ag@CsPbBr3的SEM照片，CsPbBr3納米片的橫向尺寸約為3 μm，大量堆疊組成具有光電響應性能的薄膜.插圖給出高倍率下Ag@CsPbBr3的SEM照片，可以看出Ag納米顆粒在修飾和組裝過程中出現(xiàn)一定程度的團聚，粒徑達到30 nm以上. 圖1(c)給出UV-vis吸收光譜，CsPbBr3納米片在517 nm處出現(xiàn)明顯的激子吸收峰，這是納米片的二維生長和三維受限的量子限域效應引起的[6]. Ag納米顆粒修飾后，Ag@CsPbBr3在300 ～ 600 nm可見光區(qū)域具有增強的吸收，特別是在～ 460 nm處出現(xiàn)一個凸出的小峰，這來自于Ag納米顆粒局域表面等離子共振效應.圖1(d) 給出350 nm波長激發(fā)下的熒光光譜，熒光發(fā)射處于490～560 nm的綠光波段, 峰值在525 nm，半高寬(FWHM)為25 nm.通過Ag納米顆粒修飾后，峰位和半高寬基本不變，但熒光出現(xiàn)明顯的減弱. 雖然光吸收增強會導致CsPbBr3產(chǎn)生更多的電子-空穴對，但在CsPbBr3納米片與Ag 納米顆粒存在電荷轉(zhuǎn)移，部分抑制電子-空穴對復合發(fā)光，這一現(xiàn)象也印證了其他文獻的報道[14].

圖1 Ag @CsPbBr3納米片的晶相、形貌和光學性能 (a) X射線衍射圖譜；(b)SEM照片；(c)UV-vis 吸收光譜；(d)光致發(fā)光光譜

2.2 Au/Ag@ CsPbBr3/Au光電探測器性能通過光還原生成的Ag納米顆粒對CsPbBr3納米片進行修飾，研究Ag表面等離子體共振效應對光電探測器性能的影響.圖2給出光電探測器的器件結(jié)構(gòu)和能級示意圖.如圖2(a)所示，光電探測器最下層為石英玻璃，中間層為旋涂的CsPbBr3納米片，上層為指間距為100 μm的Au叉指電極.如圖2(b)所示，當一定頻率或波長的光照射在光電探測器表面時，CsPbBr3層產(chǎn)生電子-空穴對，在外加電場作用下分離并收集到電極兩端，產(chǎn)生可探測的電流.

圖2 光電探測器結(jié)構(gòu)和能帶示意圖(a)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖；(b)光電探測器能帶結(jié)構(gòu)

組裝的光電探測器性能如圖3所示.圖3(a)給出在5 V偏壓下，光電探測器的I-T曲線. 在520 nm光照下，Au/CsPbBr3/Au探測器的光電流為3.9 μA，公式(1)計算探測器響應度.

圖3 Au/Ag@CsPbBr3/Au光電探測器性能(a) 5 V偏壓下的I-T曲線；(b)能帶圖；(c) Ag@CsPbBr3 納米片模型；(d)局域電場分布

(1)

其中，Ilight和Idark分別為探測器的光電流和暗電流，A為有效面積，Pin為入射光強. 由此計算出Ag 納米顆粒修飾前后探測器的響應度為198.6 μA/W和240.3 μA/W，響應度提升～21%.圖3(b)為Au/Ag@CsPbBr3/Au探測器的能帶圖，無光照情況下, CsPbBr3半導體與金屬Ag接觸時，費米能級不平衡，會發(fā)生能帶的彎曲，在Ag和CsPbBr3之間形成一個勢壘.當光照存在時，會激發(fā)Ag 納米顆粒的局域表面等離子體共振效應，一方面給CsPbBr3注入熱電子，另一方面強的局域電場使得CsPbBr3產(chǎn)生更多的電子-空穴對，增強光電流和響應度[14]. 為了進一步了解Ag納米顆粒表面電場分布，我們采用基于時域有限差分法的電磁仿真，分析Ag納米顆粒表面電磁場的分布及增強光電探測器性能的機制. 圖3(c)為Ag納米顆粒修飾CsPbBr3納米片的仿真模型的結(jié)構(gòu)，設(shè)置Ag納米顆粒的半徑為5 nm，CsPbBr3納米片邊長為 20 nm.其中，CsPbBr3層的光學常數(shù)ε=2.3+0.1i，入射光波長設(shè)為520 nm.仿真結(jié)果如圖3(d)所示，在Ag 納米顆粒與CsPbBr3納米片結(jié)合的區(qū)域點產(chǎn)生明顯的電磁場增強，這是因為表面等離子體共振效應引起的近場耦合所導致.仿真電場分布結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，入射光的電場振動方向沿著Ag 納米顆粒中心軸線振動時，復合接觸點可由強耦合作用形成強的局域電場，促進CsPbBr3納米片對光的吸收，產(chǎn)生更多電子-空穴對，進而提升光電探測器的光電流和光響應度等探測性能，這與實驗結(jié)果高度吻合.

3 結(jié)論

本文中采用表面配體輔助有機相熱注入法，制備出大尺寸CsPbBr3納米片，利用光照還原AgBr前驅(qū)體生成Ag 納米顆粒修飾組裝Au/ Ag@CsPbBr3/Au光電導型探測器. 探測器對520 nm的可見光具有良好的探測性能，引入Ag 納米顆粒，通過表面等離子體共振效應，光電流和光響應度分別達到20%和21%的提升.采用基于時域有限差分法的電磁仿真，分析發(fā)現(xiàn)入射光的電場振動的方向沿著Ag 納米顆粒中心軸線振動時，復合接觸點可由強耦合作用形成強的局域電場，促進CsPbBr3納米片對光的吸收，產(chǎn)生更多電子-空穴對，進而提升光電探測器的光電流和光響應度等探測性能.在有機溶液中光照還原合成修飾Ag納米顆粒，可有效避免水等極性溶劑的使用，對設(shè)計新的鈣鈦礦光電器件和提升性能具有重要意義.