張學(xué)梅，李 東，馬青華，郝靜遠(yuǎn),2

(1.西安思源學(xué)院 能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 西安 710038； 2. 西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710038)

0 引 言

長焰煤低溫干餾熱解是國內(nèi)改善低階煤的高水分和高揮發(fā)分及低熱值的不足、提高加工利用適用性的提質(zhì)工藝之一[1]。在煤炭利用過程中，硫不僅污染環(huán)境還影響煤化工和下游鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量。各國學(xué)者從爐前、爐中和爐后3 個(gè)方面進(jìn)行了大量脫硫研究，其中，爐中脫硫因具有較高的脫硫效率倍受關(guān)注。煤中硫分主要是有機(jī)硫和無機(jī)黃鐵礦硫。其中有研究關(guān)于煤中硫在燃燒過程的析出規(guī)律[2-4]、各類煤熱解過程中硫遷移[5-8]、高硫煤與生物質(zhì)共熱解時(shí)有機(jī)硫的遷移規(guī)律[9-11]、富氫氣氛下煤熱解脫硫[12-16]和添加劑脫硫[17-18]。與低溫干餾熱解工藝最為接近的研究是以沁能焦煤為原煤，不同終溫下半焦中的硫存在形態(tài)、相對含量及各形態(tài)硫的熱解遷移規(guī)律[19]。這些研究重在對煤中具體形態(tài)硫熱解遷移規(guī)律的探討，對各類熱解脫硫方法提供足夠的基礎(chǔ)理論支撐。但對于長焰煤低溫干餾熱解卻很少涉及，其最基本原因是目前低溫干餾熱解的神府長焰煤是低硫低灰的長焰煤，所以長焰煤低溫干餾中硫析出遷移脫除研究還未提到議事日程。為此本文將根據(jù)我國陜北地區(qū)的半焦(蘭炭)生產(chǎn)廠的工藝過程，采用恒速升溫?zé)峤夂秃銣責(zé)峤獾姆绞竭M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對硫析出遷移動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理。制備一系列具有可比性卻有不同干餾程度的蘭炭樣品，然后分析初始樣、終止樣和一系列中間樣的脫硫率是如何隨時(shí)間變化而變化，計(jì)算出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)——脫硫速率常數(shù)、活化能和指前因子。

1 熱解實(shí)驗(yàn)及硫分析數(shù)據(jù)

本實(shí)驗(yàn)采用HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐制備一系列具有可比性但有不同干餾程度的提質(zhì)煤樣品。實(shí)驗(yàn)采用相同起始樣加三個(gè)階段(干燥脫水階段、輕微熱解階段、460 ℃、485 ℃和510 ℃三個(gè)溫度的強(qiáng)烈熱解階段)20個(gè)樣品的溫度時(shí)間取樣路線圖。

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

產(chǎn)于鄂爾多斯盆地神府-東勝煤田出產(chǎn)的塊狀長焰煤。執(zhí)行GB/T 212—2008進(jìn)行煤工業(yè)分析。按GB/T 214—2007執(zhí)行硫元素分析。煤質(zhì)工業(yè)分析及硫元素結(jié)果見表1。

表1 東勝塊煤原樣工業(yè)分析及硫元素分析

起始樣：將3 kg產(chǎn)于鄂爾多斯盆地神府-東勝煤田的長焰煤在粉碎機(jī)中破碎到1 mm過篩，然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h取出，在空氣中冷卻裝入塑封袋并放入干燥皿中作為起始樣備用，編號(hào)“0”。

干燥脫水樣：將70.0 g起始樣按5 ℃/min恒速升溫45 min，從20 ℃升至245 ℃后終止反應(yīng)取樣稱重作為干燥脫水階段樣，編號(hào)“00”。

輕微熱解樣：將70.0 g起始樣經(jīng)過干燥脫水階段和在245 ℃停留5 min后，再以5 ℃/min恒速升溫，從245 ℃升至三個(gè)不同溫度(460 ℃、485 ℃和510 ℃，編號(hào)分別為：“1-1”、“2-1”和“3-1”)后終止反應(yīng)取樣稱重為輕微熱解階段樣。

強(qiáng)烈熱解樣：強(qiáng)烈熱解樣是在三個(gè)不同溫度下5個(gè)不同恒溫時(shí)間(20、60、120、200、320 min)取的樣。編號(hào)“1-2”至“1-6”、編號(hào)“2-2”至“2-6”和編號(hào)“3-2”至“3-6”5個(gè)樣分別是在460 ℃、485 ℃和510 ℃時(shí)恒溫不同時(shí)間的強(qiáng)烈熱解樣。

1.2 總硫含量計(jì)算方法

因每個(gè)樣品都由70.0 g起始樣經(jīng)過不同的溫度和不等時(shí)間的低溫干餾后所殘留的固體，所以計(jì)算每個(gè)樣品的干燥基總硫質(zhì)量就有相同的比較標(biāo)準(zhǔn)。例如：起始樣按失重后算出干燥基的總硫質(zhì)量，總質(zhì)量70.0 g；水分8.54%；硫分0.17%。

干燥基總硫質(zhì)量為70.0×(1-0.085 4)×0.001 7×1 000=108.84 mg。

以此類推，其余樣品均按失重后計(jì)算出干燥基的總硫質(zhì)量。當(dāng)煤被加熱時(shí)，硫從固態(tài)煤中析出而減少。對于殘留固態(tài)煤焦而言，硫含量是減少的。所以本文采用“脫硫量”來比較不同樣品間的干燥基總硫質(zhì)量的差別。20個(gè)樣品的干燥基總硫和脫硫量見表2。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)制作不同溫度、時(shí)間下脫硫量的變化，如圖1所示。在圖1中，紅色垂直線表示時(shí)間為零時(shí)的起始溫度為室溫20 ℃；另一條藍(lán)色垂直線表示干燥脫水溫度245 ℃。

圖1 不同時(shí)間、溫度下脫硫量的變化圖Fig.1 Desulfurization at different temperatures and time

表2 20個(gè)樣品的干燥基總硫及脫硫量

結(jié)合表2和圖1可以得出，在三個(gè)不同恒溫下的單位時(shí)間脫硫量均較小。在460 ℃、485 ℃和510 ℃下恒溫320 min的脫硫量僅分別為5.00 mg、7.45 mg和6.03 mg。以5 ℃/min速度從20 ℃升至245 ℃后再升溫至460 ℃、485 ℃和510 ℃時(shí)每分鐘脫硫量分別為0.37 mg、0.32 mg和0.36 mg。脫水干燥階段和輕微熱解階段的單位時(shí)間脫硫率幾乎相等，即從原點(diǎn)開始與后兩點(diǎn)可以連成一直線。在恒溫強(qiáng)烈熱解階段，溫度高的單位時(shí)間脫硫量大于溫度低的單位時(shí)間脫硫量。以5 ℃/min恒速升溫至245 ℃時(shí)，已經(jīng)有硫從固態(tài)煤中脫除。這也旁證張明旭的研究結(jié)論“FeSO4分解形成Fe2O3而析出硫的反應(yīng)始于225 ℃”[2]。熱解終溫在460～510 ℃，原煤中60.43%～63.75%的硫仍留在固態(tài)煤焦中。這也證實(shí)王之正等人的研究結(jié)論“硫經(jīng)高溫?zé)峤庥?0%～70%留在焦炭中”[19]。

2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算和討論

本文采用Coats-Redfern法計(jì)算熱解工況下動(dòng)力學(xué)參數(shù)。氣固多相化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，通常用于表示反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系如式(1)所示：

(1)

式中：k為速度常數(shù)，量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min；α為轉(zhuǎn)化率，%。如果用失重率來代替轉(zhuǎn)化率(式(2))，則有

(2)

式中：w0為試樣原始量，70.0 g；w為試樣在某一時(shí)刻的量，g；wf為試樣終點(diǎn)時(shí)殘余量，g。原先是以失重率來表示轉(zhuǎn)化率。

失重率是某一時(shí)刻的失重質(zhì)量與熱解結(jié)束時(shí)的失重質(zhì)量之比。脫硫率則是某一時(shí)刻的硫從固態(tài)煤中脫除質(zhì)量與熱解結(jié)束時(shí)的硫從固態(tài)煤中脫除質(zhì)量之比。如果用脫硫率來表示轉(zhuǎn)化率，則W0現(xiàn)為起始樣的干燥基總硫質(zhì)量，0.108 84 g；W為在某一時(shí)刻的樣品干燥基總硫質(zhì)量，g；Wf為采用最高溫度510 ℃和最長恒溫時(shí)間320 min的樣品作為熱解結(jié)束時(shí)殘余干燥基總硫質(zhì)量，0.065 77 g。

Arrhenius equation(式3)是適用于基元和非基元化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

(3)

式中：E為活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。在此采用“g”作為動(dòng)力學(xué)的計(jì)量單位是為了使得計(jì)算得出的脫硫率活化能E和指前因子A能和失重率活化能E和指前因子A進(jìn)行比較。

2.1 恒速升溫?zé)峤?/h3>

恒速升溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)所用的方程在一些參考文獻(xiàn)[20-25]中都有詳細(xì)說明，本文就不做贅述。恒速升溫?zé)峤獗硎緶囟群蜁r(shí)間都是變量，但溫度是以恒定速率上升，升溫速率見式(4)：

(4)

當(dāng)溫度變化不大時(shí)E可視為定值。由式(1)、(3)和(4)可得：

(5)

當(dāng)n=1時(shí)，設(shè)定初始條件為α=0時(shí)T=T0，對方程(5)進(jìn)行積分得：

(6)

方程(7)的右邊為：

(7)

(8)

假設(shè)n=1時(shí)，根據(jù)Doyle[26]近似積分(式9)得：

P(y)≈exp(-5.33-1.05y)

(9)

結(jié)合Doyle近似積分，方程(6)為：

(10)

以方程(10)左邊對1/T作圖，應(yīng)得一直線。因?yàn)榉匠讨械腷和R是常數(shù)并已知，所以該直線的斜率和截距可求活化能E和指前因子A。

起始樣按5 ℃/min恒速升溫45 min從20 ℃升至245 ℃后再升至460 ℃、485 ℃和510 ℃三個(gè)不同溫度。按方程(10)左邊對1/T作圖如圖2所示。

圖2 三個(gè)不同溫度下ln(-ln(1-a))與1/T的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between ln(-ln(1-a))and 1/T at three different temperatures

圖2顯示3條直線方程的斜率和截距，以及該直線方程與相應(yīng)3點(diǎn)數(shù)據(jù)的R2。按3條直線的斜率和截距求得相應(yīng)的恒速升溫脫硫率指前因子A和恒速升溫脫硫率活化能E列于表3。

表3 三個(gè)階段的指前因子和活化能

平均恒速升溫脫硫率活化能30.23 kJ/mol。平均恒速升溫脫硫率指前因子35.51。這脫水干燥階段和輕微熱解階段都采用5 ℃/min恒速升溫，同時(shí)根據(jù)圖1的數(shù)據(jù)單位時(shí)間脫硫率幾乎相等，即相應(yīng)3點(diǎn)數(shù)據(jù)的R2在0.96到0.99之間，所以在方程推導(dǎo)中假設(shè)n=1是合理的。

2.2 恒溫?zé)峤?/h3>

當(dāng)n=1，恒溫?zé)峤鈺r(shí)，失重率只與恒溫的時(shí)間有關(guān)，即

-ln(1-α)=kt+C

(11)

方程(11)顯示在某一特定溫度下恒溫?zé)峤鈺r(shí)，-ln(1-α) 與時(shí)間t成直線關(guān)系。該直線的斜率為速度常數(shù)k，截距為積分常數(shù)C。如果有兩個(gè)以上溫度下的速度常數(shù)k，可根據(jù)方程(3)求活化能E和指前因子A。

強(qiáng)烈熱解樣是在三個(gè)不同溫度下6個(gè)不同恒溫時(shí)間(0、20、60、120、200、320 min)取的樣。根據(jù)18個(gè)樣品的取樣時(shí)間和相應(yīng)的脫硫率，將ln(1-α) 與時(shí)間t作圖如圖3所示。

圖3 三個(gè)不同溫度下ln(1-a)與t的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between ln(1-a) and t at three different temperatures

有三個(gè)溫度下的速度常數(shù)k，可根據(jù)方程(3)求活化能E和指前因子A。表3列出恒溫?zé)峤怆A段三個(gè)溫度下的速度常數(shù)k和按方程3計(jì)算得到的lnk和1/T。

表4 方程(3)和方程(11)的參數(shù)

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)以lnk和1/T作圖得圖4。通過圖4中直線的斜率，計(jì)算出在恒溫強(qiáng)烈熱解階段的脫硫率活化能E為196.72 kJ/mol和脫硫率指前因子的自然對數(shù)值lnA=25.689。

圖4 lnk和1/T關(guān)系圖Fig.4 Relationship between lnk and 1/T

3 結(jié) 論

(1)以上實(shí)驗(yàn)研究證明采用先恒速升溫后恒溫?zé)峤鈻|勝長焰煤制備不同脫硫率的提質(zhì)煤是切實(shí)可行的。

(2)脫硫數(shù)據(jù)證明以5 ℃/min恒速從20 ℃升至245 ℃時(shí)，就已經(jīng)有20%的硫從固態(tài)煤中析出，剩下80%的硫仍留在固態(tài)煤焦中。熱解終溫在460～510 ℃，即使經(jīng)過320 min，原煤中60%～64%的硫仍留在固態(tài)煤焦中。

(3)用恒速升溫的動(dòng)力學(xué)方程處理干燥脫水階段和輕微熱解階段的9個(gè)3組脫硫率數(shù)據(jù)，計(jì)算出平均恒速升溫脫硫率活化能為30.23 kJ/mol，平均恒速升溫脫硫率指前因子35.51。這3組脫水干燥階段和輕微熱解階段的單位時(shí)間脫硫率幾乎相等。

(4)用恒溫動(dòng)力學(xué)方程處理強(qiáng)烈熱解階段的18個(gè)3組在不同溫度下的脫硫率數(shù)據(jù)，計(jì)算出三個(gè)溫度下的速度常數(shù)k。再根據(jù)適用于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)與溫度之間的Arrhenius equation經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，計(jì)算出在恒溫時(shí)脫硫率活化能E為196.72 kJ/mol和脫硫率指前因子的自然對數(shù)值lnA=25.689。