孔 宇，楊笑康，任軍俊，沈 巍，陶 蓉，宋海亮

(1.南京市市政設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210008；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096； 3.東南大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 211189；4.南京神克隆科技有限公司，江蘇 南京 211100； 5.南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

我國城鎮(zhèn)污水處理廠二級出水總量龐大，2019年中國城市污水年處理量為532億m3，現(xiàn)出水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。隨著我國污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，現(xiàn)行工藝已無法滿足尾水中微污染有機(jī)物和致病微生物的處理要求，而這些污染物會對生態(tài)環(huán)境造成一定風(fēng)險，甚至?xí)廴撅嬘盟碵1]，因此，去除尾水中的微污染有機(jī)組分和致病微生物是保證尾水深度處理效果的關(guān)鍵。

常見的污水處理廠尾水深度處理工藝有物化處理法、生物濾池法、高級氧化法和MBR法等，臭氧工藝是常見的高級氧化處理工藝之一。關(guān)于臭氧工藝的水處理標(biāo)準(zhǔn)有《水處理用臭氧發(fā)生器技術(shù)要求》(GB/T 37894—2019)和《臭氧處理循環(huán)冷卻水技術(shù)規(guī)范》(GB/T 32107—2015)，然而以上標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了臭氧設(shè)備的相關(guān)指標(biāo)，未將臭氧工藝運(yùn)行參數(shù)與進(jìn)水水質(zhì)之間建立聯(lián)系，造成了臭氧工藝在應(yīng)用時存在投加過量、接觸時間過長等問題。

本研究針對臭氧工藝存在的資源浪費(fèi)問題，對臭氧工藝在二級出水中的應(yīng)用進(jìn)行調(diào)研，論述了臭氧工藝的處理機(jī)制，探究了環(huán)境條件、臭氧投加量以及臭氧接觸時間對臭氧氧化過程的影響，提出臭氧工藝應(yīng)用于尾水深度處理的關(guān)鍵參數(shù)范圍，并對提高臭氧氧化效果的研究予以展望。

1 臭氧技術(shù)的處理機(jī)制

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位為2.07 V，僅低于氟原子、氧原子和羥基自由基(·OH的氧化還原電位為2.8 V)[2]。由于其強(qiáng)氧化性，臭氧工藝被廣泛地應(yīng)用于各類污水廠的深度處理中，尤其是石化污水廠的二級出水。臭氧工藝可以去除水中異味、降低出水色度[3]，有效地破壞二級出水中難降解有機(jī)污染物及有毒有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，增大尾水中小分子有機(jī)物的含量，提高二級出水的可生化性[4]。

臭氧與有機(jī)物的作用方式主要有兩種：臭氧分子與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)，臭氧與富含電子的基團(tuán)迅速反應(yīng)，如烯烴、叔胺、硫醚和活性芳烴等[5]；臭氧分子在水中分解后產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH間接與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，·OH通常與烷烴、酰胺和非活性芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)[1]。對于以上兩種反應(yīng)方式，分子反應(yīng)機(jī)制具有更強(qiáng)的選擇性，而·OH反應(yīng)機(jī)制具有更高的反應(yīng)速率，臭氧氧化過程中各反應(yīng)機(jī)制的貢獻(xiàn)度取決于進(jìn)水水質(zhì)、溫度和pH等參數(shù)[6]。當(dāng)環(huán)境中存在大量OH-、H2O2/HO—、Fe2+、UV等活化劑自由基或催化劑時，在活化劑自由基和催化劑的作用下，臭氧會在反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的·OH，進(jìn)而產(chǎn)生更多的活性自由基，提高臭氧氧化效率[7]。

臭氧工藝具有不產(chǎn)生剩余污泥、無二次污染、接觸時間較短的優(yōu)點(diǎn)，是一種高效的尾水預(yù)處理方式，通常與曝氣生物濾池工藝聯(lián)用。然而臭氧氧化過程容易產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物，如溴酸鹽、三鹵甲烷和二甲基亞硝胺等潛在致癌物質(zhì)，當(dāng)其濃度超過一定范圍時會對人體健康造成危害[8]。

2 臭氧氧化效果的影響因素

2.1 環(huán)境條件對臭氧氧化效果的影響

2.1.1 溫度對臭氧氧化效果的影響

溫度是影響臭氧氧化效果的因素之一。臭氧在水中的溶解度隨水溫的降低而增大，當(dāng)水溫從20 ℃下降至0 ℃時，臭氧在水中的溶解度翻倍[9]，而當(dāng)水溫升高時，臭氧消耗率出現(xiàn)上升[10]。溫度的升高可以加快臭氧分子的運(yùn)動過程，提高傳質(zhì)效率和反應(yīng)速率[11]，同時提高·OH的生成速率，提高臭氧氧化效率[12]。

涂嘉玲[12]發(fā)現(xiàn)應(yīng)用臭氧工藝處理氧化溝(OD)和膜生物反應(yīng)器(MBR)兩種二級出水時，當(dāng)水溫從10 ℃上升至30 ℃時，兩種二級出水中TOC的去除率分別增大了3.4%和5.3%，表明溫度的變化對有機(jī)物的去除效果影響較小。Ekblad等[13]發(fā)現(xiàn)當(dāng)水溫分別為13.0±0.4 ℃和20.2±1.7 ℃時，在不同臭氧濃度條件下，溫度的高低對有機(jī)微污染物的去除效果無明顯差異。王樹濤[14]發(fā)現(xiàn)與7.5 ℃和14.8 ℃相比，35 ℃條件下臭氧對TOC的去除率分別提高了8.7%和6.9%。

綜上所述，溫度的上升能夠提高臭氧消耗率和反應(yīng)速率，但是對有機(jī)物去除效果的影響十分有限。

2.1.2 pH對臭氧氧化效果的影響

pH是影響臭氧氧化效果的因素之一。提高水中的pH能夠催化臭氧產(chǎn)生更多的·OH，由于·OH的反應(yīng)速率要高于臭氧分子，故pH的上升有利于提高臭氧氧化效率[15]。Dehouli等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH從4增大至7時，臭氧分解速率從0.007 min-1增大至0.069 min-1。劉明國[17]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH從5增大至7時，UV254的去除率出現(xiàn)明顯上升，當(dāng)pH繼續(xù)增大時，其去除率無明顯變化。涂嘉玲[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH從6增大至8時，兩種二級出水中TOC的去除率未發(fā)生明顯變化，而UV254的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律，因此，最佳pH為7。Merayo等[18]發(fā)現(xiàn)在pH為7和12的條件下臭氧對再生造紙廠廢水的處理效果無顯著差異。

綜上所述，pH的升高能夠提高臭氧氧化效率，控制pH為7是較為理想的反應(yīng)條件，當(dāng)pH繼續(xù)增大時臭氧氧化效果難以進(jìn)一步提高。

2.2 臭氧投加量對臭氧氧化效果的影響

臭氧投加量是影響臭氧氧化效果的重要因素。本文選取四組典型案例，探究污染物去除率與O3投加量之間的關(guān)系，表1和圖1分別為典型案例的運(yùn)行參數(shù)以及污染物去除率隨臭氧投加量的變化趨勢。

表1 基于臭氧投加量的典型案例運(yùn)行參數(shù)

圖1 污染物去除率隨臭氧投加量的變化趨勢Fig.1 The variation trend of pollutant removal rate with ozone dosage

如圖1所示，污染物去除率隨O3投加量的增大而提高，但其增長速率逐漸下降，最后趨于平緩，因此，不同案例中均存在最佳臭氧投加量(如圖1中黑色虛線所示)。在四組典型案例中，當(dāng)O3投加量小于最佳投加量時，二級出水中色度、COD、TOC(DOC)和UV254的去除率隨O3投加量的增大出現(xiàn)顯著提高。當(dāng)O3投加量大于最佳投加量時，各項(xiàng)污染物的去除率無明顯提高，此時若繼續(xù)增大O3投加量，其去除率增長速度變緩，甚至可能出現(xiàn)下降趨勢，同時會造成資源浪費(fèi)。當(dāng)臭氧工藝與生物濾池工藝聯(lián)用時，過高的O3投加量會使出水中臭氧濃度與溴化物濃度上升，出水中剩余臭氧濃度過高會抑制后續(xù)生物處理單元的微生物活性，導(dǎo)致生物濾池處理效果下降。

臭氧工藝的投加需求量取決于臭氧發(fā)生管道中的臭氧濃度、臭氧接觸時間、目標(biāo)處理廢水中有機(jī)和無機(jī)化合物的性質(zhì)及濃度[18]。由溶解性有機(jī)物的三維熒光特性可得，二級出水中溶解性有機(jī)物的組分包含簡單的芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類有機(jī)物等物質(zhì)[23]。Chen等[24]發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化能夠有效地去除芳香族蛋白質(zhì)和可溶性微生物代謝產(chǎn)物。Jiang等[25]發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化能夠有效地分解蛋白質(zhì)和腐殖酸等難降解有毒大分子有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化成可生物降解的小分子有機(jī)污染物?？捣挤糩26]發(fā)現(xiàn)應(yīng)用臭氧工藝處理二級出水時，水中三個腐殖質(zhì)類熒光峰的強(qiáng)度顯著降低，說明臭氧能夠有效地去除腐殖質(zhì)類物質(zhì)。涂嘉玲[12]發(fā)現(xiàn)應(yīng)用臭氧工藝處理氧化溝和MBR二級出水時，臭氧與類富里酸和類腐殖酸的反應(yīng)速率較快。除了易與臭氧發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物以外，部分有機(jī)物難以被臭氧氧化降解，如脂肪族化合物[27]、低分子量及低芳香度化合物[25]。

當(dāng)臭氧投加量小于最佳投加量時，臭氧與水中易于降解的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，如芳香族蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類物質(zhì)。隨著臭氧投加量的增大，反應(yīng)愈發(fā)充分。當(dāng)投加量達(dá)到最佳投加量時，水中易與臭氧發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)已經(jīng)消耗殆盡。當(dāng)投加量繼續(xù)增大時，剩余難降解有機(jī)物和臭氧氧化后的小分子有機(jī)物難以與臭氧發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)物和UV254的去除率難以進(jìn)一步提高，甚至出現(xiàn)下降趨勢。

為了進(jìn)一步探究臭氧最佳投加量的范圍，本文以二級出水中COD和TOC濃度為基準(zhǔn)，探究了不同工程案例中臭氧最佳投加量與水中COD和TOC濃度之間的關(guān)系。表2是以COD為基準(zhǔn)的典型案例運(yùn)行參數(shù)。

表2 典型案例中以COD為基準(zhǔn)的臭氧投加量參數(shù)

根據(jù)表2可得，當(dāng)以COD為臭氧投加量量化指標(biāo)時，臭氧最佳投加量的范圍約為O3/COD=0.13～0.25。在二級出水中DOC是TOC的主要成分，表3是以TOC/DOC為基準(zhǔn)的典型案例運(yùn)行參數(shù)。

表3 典型案例中以TOC/DOC為基準(zhǔn)的臭氧投加量參數(shù)

根據(jù)表3可得，當(dāng)以TOC為臭氧投加量量化指標(biāo)時，臭氧最佳投加量的范圍約為O3/TOC=0.5～1.2。在最佳投加量的范圍內(nèi)，臭氧能夠有效地去除水中的微污染有機(jī)物，并且對微污染有機(jī)物的去除范圍十分廣泛。Zuker等[32]發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧投加量為O3/DOC=1.0～1.2時，二級出水中難降解微污染有機(jī)物(TrOCs)能夠得到有效去除，UVA去除率可以達(dá)到60%。Bourgin等[1]發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧投加量為0.55 mg O3/mg DOC時，12種微污染有機(jī)物的的平均去除率超過80%，此外550種物質(zhì)的平均去除率超過79%。Hollender等[34]發(fā)現(xiàn)在臭氧投加量為0.47 mg O3/mg DOC的條件下，二級出水中含有活性芳香基團(tuán)、胺類或雙鍵的化合物可以得到有效去除，磺胺甲惡唑、雙氯芬酸和卡馬西平的濃度能夠降低至檢測限以下。

2.3 臭氧接觸時間對臭氧氧化效果的影響

臭氧與廢水的接觸時間能夠影響二級出水中有機(jī)物的去除效果。圖2為兩組典型案例中污染物去除率隨臭氧接觸時間的變化規(guī)律。

圖2 污染物去除率隨臭氧接觸時間的變化規(guī)律Fig.2 The variation of pollutant removal rate with ozone contact time

由圖2可得，二級出水中有機(jī)物的去除過程一共分為三個階段，分別為去除率快速增長段、去除率緩慢增長段以及去除率穩(wěn)定段。劉巨波[22]發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧接觸時間小于5 min時，COD與TOC的去除率隨臭氧投加量的增加而顯著提高。Wang等[28]發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧接觸時間大于10 min時，TOC與UV254去除率的增長速度明顯下降。

臭氧與廢水的接觸時間能夠影響臭氧與水中有機(jī)物的反應(yīng)順序。劉建紅等[35]發(fā)現(xiàn)隨著臭氧接觸時間的增加，臭氧通常先與難降解大分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，隨后再與小分子有機(jī)物反應(yīng)。Gong等[36]發(fā)現(xiàn)在臭氧氧化反應(yīng)前30 min內(nèi)，臭氧優(yōu)先與疏水性組分發(fā)生反應(yīng)，此時親水性組分含量出現(xiàn)明顯上升，當(dāng)接觸時間繼續(xù)增加時親水性組分含量呈現(xiàn)下降趨勢。

臭氧與廢水的接觸時間能夠影響二級出水中有機(jī)物的分子量分布。劉建紅等[35]發(fā)現(xiàn)二級出水中分子量(MW)<1 kDa的有機(jī)物含量隨臭氧接觸時間的增加而上升，并且其增長速率逐漸變緩。賈文娟等[37]發(fā)現(xiàn)隨著臭氧接觸時間的增加，分子量為5～6 kDa和1～3 kDa的有機(jī)物得到顯著去除并且去除率達(dá)50%以上，分子量為60 Da的有機(jī)物含量顯著增加。

臭氧工藝的最佳接觸時間與臭氧反應(yīng)動力學(xué)之間存在著密切的聯(lián)系，根據(jù)圖3臭氧反應(yīng)動力學(xué)曲線可得，二級出水的臭氧氧化過程呈現(xiàn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征。王晟等[38]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)一共分為3個階段，第Ⅰ階段中臭氧與水中污染物反應(yīng)速率較高，此時參與反應(yīng)的是容易被臭氧降解的物質(zhì)。第Ⅱ階段中臭氧反應(yīng)速率明顯低于第Ⅰ階段，此時參與反應(yīng)的是第Ⅰ階段中未與臭氧反應(yīng)的物質(zhì)以及第Ⅰ階段的不完全氧化產(chǎn)物[38]。第Ⅲ階段中臭氧反應(yīng)速率極低，有機(jī)物去除率幾乎保持不變，此時參與反應(yīng)的是難降解有機(jī)物和第Ⅰ、Ⅱ階段中的不完全氧化產(chǎn)物。

圖3 臭氧反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.3 Reaction kinetic curve of ozone

在臭氧技術(shù)處理二級出水的過程中，臭氧與廢水的接觸時間不宜超過臭氧反應(yīng)動力學(xué)第Ⅰ、Ⅱ階段反應(yīng)時間上限，因此存在兩組最佳臭氧接觸時間，分別為4～5 min和10～15 min。對于實(shí)際工程案例，當(dāng)二級出水中TOC>12 mg/L時，可以采取短接觸時間，即4～5 min；當(dāng)二級出水中TOC<12 mg/L時，可以采取較長的臭氧接觸時間，即10～15 min。臭氧接觸時間過長(超過20 min)會導(dǎo)致建設(shè)和運(yùn)行成本上升，且出水水質(zhì)無明顯提升，因此臭氧接觸時間不宜過長。對于進(jìn)水混有大量工業(yè)廢水的城鎮(zhèn)污水處理廠，由于尾水中難降解有機(jī)物組分含量較高，因此臭氧接觸時間應(yīng)適當(dāng)延長，通常取40～50 min[39]。

3 結(jié)論與展望

(1)溫度的上升能夠提高臭氧消耗率和反應(yīng)速率，但是對有機(jī)物去除效果的影響十分有限。pH的升高能夠提高臭氧氧化效率，控制pH=7是較為理想的反應(yīng)條件，當(dāng)pH繼續(xù)增大時臭氧氧化效果難以進(jìn)一步提高。

(2)臭氧投加量是影響出水水質(zhì)的關(guān)鍵因素，二級出水的臭氧氧化過程存在最佳臭氧投加量。當(dāng)以COD為臭氧投加量量化指標(biāo)時，最佳投加量的范圍約為O3/COD=0.13～0.25；當(dāng)以TOC為臭氧投加量量化指標(biāo)時，最佳投加量的范圍約為O3/TOC=0.5～1.2。

(3)在臭氧氧化歷時過程中，有機(jī)物的去除一共分為三個階段，分別為去除率快速增長段、去除率緩慢增長段以及去除率穩(wěn)定段。對于市政污水處理廠尾水，存在兩組最佳臭氧接觸時間，當(dāng)二級出水中TOC>12 mg/L時，可以采取短接觸時間，即4～5 min；當(dāng)二級出水中TOC<12 mg/L時，可以采取較長的接觸時間，即10～15 min。

(4)對于臭氧氧化技術(shù)在污水廠尾水深度處理中的應(yīng)用，未來可以研究臭氧投加量與臭氧接觸時間的乘積，即臭氧投加總量對臭氧氧化效果的影響，并且通過改變臭氧氧化反應(yīng)的水力條件、投加經(jīng)濟(jì)高效的新型催化劑等方式減小臭氧最佳投加量、縮短臭氧反應(yīng)時間。