王曉菊，周思榮，王云俠

(1.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

在過(guò)去的幾十年里，有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)由于具有柔性、低成本、面積大、質(zhì)量小、光學(xué)和電化學(xué)性能可調(diào)等特點(diǎn)，在平板顯示、固態(tài)照明和全色顯示等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2].高效、光穩(wěn)定(藍(lán)、綠、紅)和顏色純度高的發(fā)光有機(jī)分子是全彩顯示應(yīng)用中不可缺少的[3-6].然而，與綠色和紅色OLED相比，目前藍(lán)色OLEDs的效率還沒(méi)有達(dá)到預(yù)期.一方面，藍(lán)色發(fā)光體具有較大的能隙，難以向其注入載流子并完全限制發(fā)光層中的激子[7].因此，需要一個(gè)額外的空穴電子輸運(yùn)層來(lái)平衡能帶間隙和載流子注入/傳輸能力[8].另一方面，市場(chǎng)上的藍(lán)光發(fā)光材料存在穩(wěn)定性差、色純度低、量子效率低等缺陷，導(dǎo)致藍(lán)光發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)不能滿足平板顯示器的實(shí)際要求[9].因此，獲得有效實(shí)用的藍(lán)色發(fā)光材料是一項(xiàng)迫切而富有挑戰(zhàn)性的工作.

喹啉衍生物由苯環(huán)和吡啶環(huán)組成，從三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)被應(yīng)用在OLEDs中后，Alq3作為電子傳輸和發(fā)光材料得到了廣泛的應(yīng)用[10]，因?yàn)樗鼛缀鯘M足了有機(jī)電致發(fā)光材料的基本要求，如發(fā)光量子效率高、熱穩(wěn)定性好、HOMO-LUMO能級(jí)適中、電子透射性能優(yōu)良等.此外，添加不同的供電子取代基可以提高8-羥基喹啉的溶解度、發(fā)射波長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率和光致發(fā)光性能[11].香豆素衍生物是一類廣泛存在于自然界中的重要天然雜環(huán)化合物.香豆素衍生物由于其大的共軛體系和剛性平面結(jié)構(gòu)，具有熒光量子產(chǎn)率高、Stokes位移大、給電子能力好、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[12].由于這些優(yōu)異的性質(zhì)，香豆素衍生物不僅可以作為香水、藥物、熒光探針和染料中間體，還可以應(yīng)用于電致發(fā)光材料、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[13].研究初步表明將具有載流子(電子和空穴)傳輸功能的官能團(tuán)引入香豆素骨架中，能夠得到具有良好發(fā)光性質(zhì)和優(yōu)良載流子輸運(yùn)性質(zhì)的發(fā)光材料.因此，將具有喹啉與香豆素功能塊結(jié)合在一起，設(shè)計(jì)和合成新穎的藍(lán)光發(fā)射發(fā)光材料將具有廣闊的應(yīng)用前景.

基于上述設(shè)計(jì)思想，本研究工作合成了一種含有喹啉和香豆素功能團(tuán)的新型藍(lán)色發(fā)光材料(QCC)，在QCC的結(jié)構(gòu)中，香豆素單元作為電子供體(D)，喹啉單元作為電子受體(A).通過(guò)紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了QCC的光物理性質(zhì)，進(jìn)一步考察了QCC的電子傳輸性能.QCC的熱穩(wěn)定性測(cè)定表明其熱分解溫度為270 ℃，具較高的熱穩(wěn)定性.利用Gaussian 09軟件計(jì)算了QCC的HOMO和LUMO能級(jí)的電子密度分布，與循環(huán)伏安法所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、香豆素-3-羧酸、5,7-二溴-8-羥基喹啉、N,N-二甲基甲酰胺(DMA)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMTP)、C70和碳納米管(CNTs)均購(gòu)自阿拉丁工業(yè)公司(中國(guó)上海)；常規(guī)有機(jī)溶劑購(gòu)于天津達(dá)茂化學(xué)試劑廠(中國(guó)天津).除特別說(shuō)明外，使用時(shí)無(wú)需進(jìn)一步純化.

Bruker ARX600型核磁共振波譜儀(TMS 為內(nèi)標(biāo))；Thermo Scientific Q Exactive高分辨液相色譜質(zhì)譜儀(HPLC/MS)；日立5300型紫外-可見(jiàn)光譜分析儀；日立F-4600熒光光譜儀；Perkine Elmer Pyris 1 TGA熱分析儀；AUTOLAB(型號(hào)PGSTAT30)型電化學(xué)工作儀；Gaussian 09軟件.

1.2 合成方法

QCC的合成路線如圖1所示.

圖1 發(fā)光材料QCC的合成路線Fig.1 Synthesis route of QCC

根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]方法合成了2-(5,7-二溴喹啉-8-?；趸?乙酸乙酯和2-(5,7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酰肼化合物.而后，將香豆素-3-羧酸(0.57 g，3.0 mmol)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)(0.37 g，3.2 mmol)和二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(0.68 g，3.3 mmol)溶于DMF(8 mL)中，在室溫下攪拌約8 h.過(guò)濾后，將濾液添加至異丙醇-己烷(體積比為1∶20)的混合溶劑(50 mL)中，得到2,5-二氧吡咯烷基-1-基-2-氧代-2H-色烯-3-羧酸酯中間體.將2-(5,7-二溴喹啉-8-?；趸?乙酰肼(1.2 g，3.2 mmol)，4-二甲基氨基吡啶(0.39 g，3.2 mmol)和上述所得2,5-二氧吡咯烷基-1-基-2-氧代-2H-色烯-3-羧酸酯加入DMF(10 mL)中，85 ℃下攪拌24 h.反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入二次蒸餾水(100 mL)中，用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液洗滌，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜純化，用甲醇-二氯甲烷(體積比為1∶20)洗脫，得到目標(biāo)化合物2-氧代-N-(2-(2,7-二溴喹啉-8-基氧基)乙?；?-2H-色烯-3-碳酰肼(QCC)0.63 g，產(chǎn)率38.2%.1H NMR(d-DMSO,600 MHz):δ12.57(s,1H),11.07(s,1H),9.16(d,1H),9.00(s,1H),8.60(d,1H),8.31(s,1H),8.06(d,1H),7.88(m,1H),7.81(t,1H),7.57(d,1H),7.50(t,1H),5.04(s,2H);13C NMR(d-DMSO,150 MHz):δ165.83,160.31,159.14,154.55,154.41,149.87,148.46,140.51,136.47,134.88,130.79,129.52,127.21,125.68,122.53,121.82,118.78,118.49,116.72,113.07,68.69.HRMS-ESI for C21H13Br2N3O5(m/z):547.9276[M+1]+.

1.3 性能測(cè)試

用甲醇配制QCC(1.0×10-3mol/L)的原液.通過(guò)逐級(jí)稀釋的方法，得到QCC的測(cè)試溶液濃度為1.0×10-5mol/L，置于1 cm的石英比色皿中.將DMA、DMTP、C70和CNTs的有機(jī)溶液分別滴加到QCC測(cè)試液中.采用熒光滴定法測(cè)定，所有實(shí)驗(yàn)均在常壓和室溫下進(jìn)行.采用0.10 mol/L的硫酸喹啉溶液(Φ=0.55)作為參比，通過(guò)公式(1)計(jì)算得到QCC在甲醇中的熒光量子產(chǎn)率.

(1)

其中，Φ為熒光量子產(chǎn)率；F為熒光發(fā)射光譜區(qū)域的積分面積；A為激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度；n為溶液的折射率；下標(biāo)r和s分別代表參比物和樣品.

電化學(xué)測(cè)試方法：室溫下，在Bu4NClO4(0.10 mol/L)的二氯甲烷溶液中，以50 mV/s掃描.熱穩(wěn)定性測(cè)試采用5%的失重分解溫度記錄.理論計(jì)算采用Gaussian 09軟件，以6-31G(d)為基組，利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算化合物QCC的HOMO和LUMO能級(jí)的幾何構(gòu)型和電子密度分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 QCC的合成與表征

如圖1的合成路線所示，利用文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道的方法制備了2-(5，7-二溴喹啉-8-?；趸?乙酸乙酯和2-(5，7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酰肼2個(gè)中間體.目標(biāo)化合物QCC的制備可分為2步：首先，以DCC為縮合劑、DMAP催化下，NHS活化香豆素-3-羧酸得到活性酯；而后，所得活性中間體與2-(5,7-二溴喹啉-8-?；趸?乙酰肼反應(yīng)得到含有喹啉和香豆素基團(tuán)的聯(lián)酰胺化合物QCC.通過(guò)1H NMR、13C NMR和HRMS-ESI對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確證.

2.2 QCC的光物理性質(zhì)

利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了化合物QCC在甲醇溶液中的光物理性質(zhì)，如圖2a所示.QCC的最強(qiáng)吸收峰為302 nm，且在330 nm處有1個(gè)肩峰.熒光光譜測(cè)試顯示QCC在360～540 nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射帶，最大發(fā)射波長(zhǎng)為405 nm，表明QCC可作為潛在的藍(lán)色發(fā)光材料.以硫酸奎寧為參比溶液，得到QCC在甲醇中的熒光量子產(chǎn)率為0.43.進(jìn)一步考察了QCC在不同溶劑中(正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醇和甲醇)的熒光光譜變化情況，如圖2b所示.隨著溶劑極性的增大，QCC的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)從396 nm紅移到409 nm，這可能是由于喹啉作為吸電子基團(tuán)且有高的電子親和能，有助于電子的注入和傳輸.

c(QCC)=10 μmol/L.圖2 QCC在甲醇中的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射光譜(a)；QCC在不同極性溶劑中的熒光發(fā)射光譜(b)Fig.2 UV-vis absorption and fluorescence emission spectra of QCC in CH3OH(a);fluorescence spectra of QCC in different solvents(b)

2.3 QCC的電子傳輸性能

為了考察QCC的電子傳輸能力，采用熒光猝滅技術(shù)開(kāi)展了QCC與典型的電子給體DMA和電子受體DMTP之間的相互作用，如圖3a和3b所示.從圖3中可知，QCC的熒光發(fā)射光譜隨著電子給體和電子受體的加入都發(fā)生了明顯的變化，表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的降低和熒光被猝滅.這說(shuō)明QCC的π共軛體系可作為傳輸和存儲(chǔ)電子的中間體，這是作為優(yōu)良發(fā)光材料所需的特性.進(jìn)一步采用熒光猝滅技術(shù)研究了QCC與富勒烯碳70(C70)和碳納米管CNTs的相互作用，結(jié)果如圖3c和3d所示.富勒烯碳70(C70)和碳納米管CNTs都具有優(yōu)良的電子傳輸性能.當(dāng)將C70或CNTs逐漸加入到QCC溶液中后，QCC的熒光光譜發(fā)生明顯的猝滅(熒光強(qiáng)度降低).C70或CNTs與QCC之間的π-π相互作用不僅引起QCC化合物的構(gòu)象變化，而且在光誘導(dǎo)下，電子由激發(fā)態(tài)QCC向C70或CNTs快速轉(zhuǎn)移使共軛體系發(fā)生顯著的變化和扭曲.總之，上述研究表明QCC不僅能發(fā)射藍(lán)色熒光，且具有優(yōu)良的電子傳輸能力.

c(QCC)=10 μmol/L.a.c(DMA):2.0×10-6～6.0×10-5 mol/L;b.c(DMTP):2.0×10-5～1.35×10-3 mol/L;c.c(CNTs):5.0×10-6～3.0×10-4 mol/L;d.c(C70):1.0×10-6～6.0×10-5 mol/L.圖3 甲醇中的QCC隨著DMA,DMTP,CNTs,C70濃度變化的熒光光譜Fig.3 Fluorescent spectra of QCC in methol with the addition of DMA,DMTP,CNTs,C70,respectively

2.4 QCC的熱穩(wěn)定性能

圖4 QCC的熱重分析Fig.4 TGA thermogram of QCC

光電功能材料良好的熱穩(wěn)定性對(duì)器件的性能至關(guān)重要.為此，利用熱重分析(TGA)方法測(cè)定了QCC在N2氣氛下的熱穩(wěn)定性，升溫速率為5 ℃/min.由于QCC的共軛剛性結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.如圖4所示，QCC的熱分解溫度(td,5%熱損失)達(dá)到270 ℃，這說(shuō)明QCC具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì)，有利于藍(lán)色OLEDs發(fā)光器件的構(gòu)建和應(yīng)用.

2.5 理論計(jì)算

能級(jí)理論計(jì)算在許多研究領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，通過(guò)理論計(jì)算能有效、合理、定性地預(yù)測(cè)化合物的激發(fā)態(tài)和發(fā)射特性.為此，利用Gaussian 09軟件及DFT/B3LYP/6-31G(d,p)程序模擬計(jì)算優(yōu)化了QCC的HOMO和LUMO能級(jí)幾何構(gòu)型和相應(yīng)的電子密度分布，如圖5a所示.QCC處于最高占有軌道HOMO時(shí)(激發(fā)態(tài))能級(jí)是-5.88 eV，并且電子主要分布在香豆素結(jié)構(gòu)單元上.同樣，QCC處于最低空軌道LUMO時(shí)能級(jí)是-2.37 eV，此時(shí)電子主要分布在中間橋梁的酰胺單元上.電子從香豆素結(jié)構(gòu)單元向喹啉結(jié)構(gòu)單元方向的遷移趨勢(shì)進(jìn)一步證實(shí)了分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的存在.

圖5 QCC的HOMO和LUMO的分子軌道(a)及QCC的循環(huán)伏安圖(b)Fig.5 Molecular orbital surfaces of the HOMO and LUMO of QCC(a);cyclic voltammogram of QCC(b)

2.6 QCC電化學(xué)性質(zhì)

以飽和甘汞電極為參比電極，高氯酸四丁基銨(0.1 mol/L)為電解質(zhì)，在N2氣氛下采用循環(huán)伏安法研究了QCC的電化學(xué)性質(zhì).在二氯甲烷中，如圖5b所示，QCC的電化學(xué)循環(huán)圖中有1個(gè)氧化峰和1個(gè)還原峰.初始氧化電位約為+1.26 eV.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式EHOMO=-(Eox+4.5+0.24)eV，計(jì)算得到HOMO能級(jí)為-6.00 eV.根據(jù)公式[Eg=1 240/λabs]，計(jì)算出發(fā)射能隙(Eg)為3.32 eV.由HOMO和Eg計(jì)算得到的LUMO能級(jí)為-2.68 eV.這些結(jié)果表明，QCC的HOMO、LUMO和Eg與理論計(jì)算結(jié)果相近，故該分子可以作為潛在的藍(lán)光發(fā)射材料應(yīng)用.

3 結(jié)論

本研究成功制備了一種含有喹啉基和香豆素基的新型藍(lán)色發(fā)光材料QCC，并對(duì)其光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，該發(fā)光材料具有以下特點(diǎn)：1)QCC具有良好的π-電子離域和共軛特性；2)QCC結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，共軛體系大，熱穩(wěn)定性高；3)QCC具有良好的電子傳輸性能.因此，QCC能滿足商業(yè)化和OLEDs中緊缺藍(lán)色發(fā)光材料的需求并具有良好的應(yīng)用潛力.