劉艷玲，衛(wèi)艷麗

(1.呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 離石 033000；2.山西大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006)

目前，由于有機阻燃劑具有生物、環(huán)境毒性，因此使得不含鹵素的無機阻燃劑越來越受到人們的關(guān)注[1-4].而氫氧化鋁微粉性質(zhì)穩(wěn)定，難分解，即使分解，其分解產(chǎn)物也是無毒、無味的水和氧化鋁，這使氫氧化鋁微粉成為很多行業(yè)青睞的環(huán)保型阻燃劑[5-7].鄧魁等[8]用機械制種法得到的種子和鋁酸鈉溶液種分法制得氫氧化鋁微粉.施輝獻等[9]以鋁空氣電池廢電解液為原料，采用種分法生產(chǎn)氫氧化鋁.還有多名研究者[10-12]發(fā)現(xiàn)新合成的活性種子分解率高，用有機聚合物增加種子活性位點對分解率有明顯影響.機械制種種子分解法是用物理粉碎大顆粒氫氧化鋁，得到的氫氧化鋁微粒盡管可以小到2 μm，但其具有顆粒大小不均勻、表面不規(guī)則等缺陷，在很多行業(yè)是不可用的.自分解種子2段分解法制備的氫氧化鋁微粉粒度均勻，可以通過調(diào)整工藝條件控制粒度大小，且平均粒徑可小于1 μm[13]，同時種子是反應(yīng)體系生成的，不是單獨加入的，使得工藝簡單.

工業(yè)廢渣煤矸石的開發(fā)利用已經(jīng)進入工業(yè)化，山西柳林森澤集團的煤矸石生產(chǎn)基地，其產(chǎn)品主要是硫酸鋁，但純度不高.本文用森澤煤矸石生產(chǎn)基地生產(chǎn)的硫酸鋁和森澤集團拜耳法精制的鋁酸鈉溶液，經(jīng)過簡單反應(yīng)得到氫氧化鋁凝膠，此凝膠作為原始晶種，在一定的分解條件下和精制鋁酸鈉溶液反應(yīng)，制備一段活性晶種；一段活性晶種和精制鋁酸鈉溶液在一定條件下，再進行二段分解，進而制備出氫氧化鋁微粉[14].該工藝制備的產(chǎn)品具有粒度細、純度高、白度好等優(yōu)點，對于煤矸石的高值利用及其產(chǎn)品質(zhì)量進一步優(yōu)化提供必要的技術(shù)指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

頂置式機械攪拌器；控溫水??；抽濾裝置；激光粒度分析儀(LS603珠海歐美克科技有限公司)；可見分光光度計(722S上海精密科學(xué)儀器有限公司)；白度顏色測定儀(YQ-Z-48A杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司)；雷磁pH計(pHS-3C上海精密科學(xué)儀器有限公司).拜耳法精制鋁酸鈉溶液:取自森澤集團拜耳法精制的鋁酸鈉溶液，溶液αk(苛性比值，指鋁酸鈉溶液中氧化鈉與氧化鋁的物質(zhì)的量比)為1.45～1.55，氧化鋁質(zhì)量濃度在150～180 g/L.硫酸鋁溶液:取自森澤煤矸石生產(chǎn)基地生產(chǎn)的硫酸鋁，配制成質(zhì)量分數(shù)8%左右的硫酸鋁溶液；蓖麻油.

1.2 實驗方法

1.2.1 種子漿的制備

一定量的硫酸鋁溶解于一定量的開水中，使得其中氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為8%左右.趁熱倒入一定量精制鋁酸鈉溶液中，快速攪拌10～15 min，靜置老化備用.

1.2.2 一段種子分解

將種子比值(種子漿中氧化鋁的質(zhì)量與精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁的質(zhì)量比值)為3%～25%的種子漿加入到稀釋后的精制鋁酸鈉溶液中，攪拌，待溶液變白后，繼續(xù)反應(yīng)2～5 h，反應(yīng)時間長短影響粒度大小，粒度從幾百nm變化到10 μm，故可以調(diào)整時間控制產(chǎn)品粒度.

1.2.3 二段種子分解

取一定量的精制鋁酸鈉溶液(種子比值0.5%～8%.根據(jù)粒度大小選擇合適的種子比值，幾百nm至幾μm)，倒入一段種子漿液中，攪拌，調(diào)溫50～60 ℃，根據(jù)精制鋁酸鈉溶液濃度，αk以及產(chǎn)品粒度要求，選擇合適的反應(yīng)時間2～20 h.最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾，洗滌，烘干，測定產(chǎn)品性能指標粒度、吸油值.

2 結(jié)果與討論

2.1 種子漿pH值對分解的影響

調(diào)整精制鋁酸鈉溶液與硫酸鋁的比例，制備不同pH值的種子漿，靜置老化，研究種子漿對氫氧化鋁微粉粒度(D50)和分解率(某一時刻鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度的變化量與氧化鋁的初始質(zhì)量濃度的比值)的影響，結(jié)果見圖1.

pH值為8～10時，種子漿老化后會成為凝膠.pH值不同，除了影響到種子漿的性狀，還會影響粒度和分解率.隨著pH值的增大，粒度先減小又增大，分解率先增大后又減小，在pH值接近9時，粒度最小，分解率最大，也就是說，種子漿的最佳pH值是9.

2.2 種子比值對分解的影響

增加種子比值，也就是提高種子漿添加量，對氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度和鋁酸鈉溶液的分解率均有較大影響，因此，筆者對種子比值的影響進行了研究，結(jié)果見表1和圖2.

表1 一段種子比值對粒度和分解率的影響Tab.1 Effect of first-stage seed ratio on grain size and decomposition rate

圖1 種子漿pH值對粒度和分解率的影響Fig.1 Effect of pH of seed pulp on particle size of aluminum hydroxide micropowder and decomposition rate of sodium aluminate

圖2 二段種子漿添加量對分解率和粒度的影響Fig.2 Effect of amount of second-stage seed on decomposition rate and particle size

種子添加量大，分解快，分解率高，粒度小，這是因為晶種量大，反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，反應(yīng)速度加快，分解率高[5].在一定范圍內(nèi)增加一段種子漿添加量，可以增加晶核數(shù)，則生成晶核的速度越大.由于體系中氧化鋁的質(zhì)量一定，要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子.

2.3 溫度對分解的影響

溫度對一段分解和二段分解過程有很大影響，當其他條件一定時，溫度是影響分解速度、分解率和粒度的主要因素.

2.3.1 一段分解溫度與分解率和粒度的關(guān)系

一段分解溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快，同時一段反應(yīng)加熱后，種子活性降低，以至于二段分解速度明顯減慢，粒度隨之增加，故一段種分過程不需要加熱.見表2.

表2 一段分解溫度對分解率和粒度的影響Tab.2 Effect of first-stage temperature on decomposition rate and particle size

2.3.2 二段分解溫度與分解率和粒度的關(guān)系

固定其他反應(yīng)條件，提高二段種分分解溫度，反應(yīng)速率會明顯加快(反應(yīng)體系顏色變化快，1.5 h就明顯變白)，但當溫度為65 ℃，會使溶液的過飽和度降低，導(dǎo)致分解速度變慢，分解率明顯降低，同時，高溫下反應(yīng)速率常數(shù)加大，溶液的黏度也減小，這些都促進晶粒生長速度加快，產(chǎn)品粒度增加.溫度也不能過低，當溫度過低時，鋁酸鈉溶液黏度和穩(wěn)定性明顯增加，分解速度顯著降低，粒子附聚明顯，見圖3.故溫度控制在50～60 ℃是最適宜的.

2.4 精制鋁酸鈉溶液αk對分解的影響

精制鋁酸鈉溶液αk對產(chǎn)品粒度的影響較復(fù)雜.αk低時溶液的過飽和度大,分解速度快，產(chǎn)生大量晶核，使產(chǎn)品變細；αk高時溶液穩(wěn)定，分解速率慢，當αk高于1.55時，分解率明顯降低；αk低于1.45時，溶液不穩(wěn)定，很容易發(fā)生分解變渾濁，所以αk不可以過低，分解精制鋁酸鈉溶液的αk應(yīng)控制在1.45～1.55，結(jié)果見圖4.

圖3 二段溫度對分解率和粒度的影響Fig.3 Effect of second-stage temperature on decomposition rate and particle size

圖4 αk對分解率和粒度的影響Fig.4 Effect of αk on decomposition rate and particle size

2.5 精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度對分解的影響

2.5.1 一段精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度與分解率和粒度的關(guān)系

一段精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度對一段分解快慢有明顯影響，在其他條件相同時，高濃度精制鋁酸鈉溶液的分解慢，稀釋后明顯加快，也就是高濃度鋁酸鈉溶液變白的速度慢得多，但變白后，一段反應(yīng)總時間相同，對二段分解的影響不大，取相同體積的一段種子漿進行二段分解，高濃度精制鋁酸鈉溶液的粒度比稀釋后的稍有變小，見表3.

表3 一段精制鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度對分解率及粒度的影響Tab.3 Effect of concentration of first-stage decomposition on decomposition rate and particle size

2.5.2 二段精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度與分解率和粒度的關(guān)系

配制不同氧化鋁含量的精制鋁酸鈉溶液，一段種子比值為6%，反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)溫度為50 ℃，結(jié)果如圖5.從圖5知，當精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度由80 g/L增大到140 g/L時，分解率隨著精制鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度的增大，稍有降低，粒度稍有增大.當精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度大于140 g/L時，分解率顯著降低，粒度明顯增大.故分解前稀釋精制鋁酸鈉溶液到氧化鋁質(zhì)量濃度小于140 g/L，這樣可以保證分解率，同時精制鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度不會引起粒度的顯著變化.

圖5 二段精制鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度對分解率和粒度的影響Fig.5 Effect of second-stage concentration on decomposition rate and particle size

2.6 分解時間對分解的影響

2.6.1 一段分解時間與分解率和粒度的關(guān)系

第一階段分解后的產(chǎn)物是大量附聚在晶種旁成團的晶核.在機械攪拌的作用下，這些晶核從晶種上斷裂開來[15].一段分解時間超過2.5 h后，這些晶核明顯附聚，以至于分解變慢，粒度增大.結(jié)果見表4.

表4 一段分解時間對粒度和分解率的影響Tab.4 Effect of first-stage decomposition time on particle size and decomposition rate

2.6.2 二段分解時間與分解率和粒度的關(guān)系

隨著分解時間的延長，溶液分解率提高，苛性比值增大.分解前期氫氧化鋁析出最多，隨著分解時間的延長，分解速度越來越慢，母液苛性比值的增長也越來越小，分解率提高得越來越慢，粒度也逐漸變小，原因可能是漿液在攪拌的作用下，其附聚成團的小晶核得以充分分離，分散開來的晶核重新又生成大量晶核所致，見圖6.

圖6 二段分解時間對分解率和粒度的影響Fig.6 Effect of second-state decomposition time on decomposition rate and particle size

3 結(jié)論

煤矸石酸法提取物硫酸鋁和拜耳法鋁酸鈉溶液反應(yīng)，可以進行自分解種子二段分解制備氫氧化鋁微粉.分解條件是：一段種子比值為3%～25%，二段種子比值0.5%～8%，種子漿pH值為8～10，精制鋁酸鈉溶液αk為1.45～1.55，一段精制鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度為90～140 g/L，二段精制鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度為90～140 g/L，一段分解不能加熱，二段分解溫度50～60 ℃，分解時間為一段2～5 h，二段2～20 h.產(chǎn)品開水洗滌至pH<10，所得種分產(chǎn)品粒度0.5～6 μm，白度均大于99%，所有產(chǎn)品中Fe2O3質(zhì)量分數(shù)小于0.006%，SiO2質(zhì)量分數(shù)小于0.05%，吸油值小于0.70 mL/g，產(chǎn)品的其他性能還有待于進一步檢測.