楊 坤

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

同位素技術(shù)廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)科學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)療診斷以及半導(dǎo)體技術(shù)等諸多領(lǐng)域[1]。在氣體同位素分離領(lǐng)域，分離設(shè)備及分離系統(tǒng)只能對氣體進(jìn)行分離并輸運(yùn)。由于多數(shù)目標(biāo)同位素對應(yīng)的分離工質(zhì)都存在一定的化學(xué)活性，同時(shí)分離系統(tǒng)中因管路材質(zhì)的滲透性質(zhì)、管路連接的不可控微小漏率等因素不能保證絕對密封，導(dǎo)致在分離過程中將出現(xiàn)持續(xù)少量的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)過程中產(chǎn)生固體反應(yīng)產(chǎn)物，那么固體產(chǎn)物將成為沉積物滯留在分離設(shè)備中，沉積物會對分離設(shè)備性能有一定影響。隨著沉積物的增加，分離設(shè)備的分離性能將逐步下降，進(jìn)而影響同位素的穩(wěn)定生產(chǎn)。分離設(shè)備經(jīng)過長期運(yùn)行，固體沉積物持續(xù)積累，最終將嚴(yán)重影響分離設(shè)備的分離性能，因此需要定期對固態(tài)沉積物進(jìn)行清理。

目前主要的清理方法是在分離設(shè)備中通入某種氣態(tài)物質(zhì)作為清理劑，能與固態(tài)沉積物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物全部為氣態(tài)產(chǎn)物，并經(jīng)供取料系統(tǒng)取出，從而達(dá)到清理目的。但是現(xiàn)有技術(shù)只能進(jìn)行單級清理，即級聯(lián)系統(tǒng)中各級分次單獨(dú)清理，無法進(jìn)行多級串聯(lián)的級聯(lián)清理，致使完成級聯(lián)系統(tǒng)清理所需時(shí)間較長，清理劑需求量也很大。

基于以上清理方法，本文將介紹一種用于級聯(lián)內(nèi)不同氣態(tài)物質(zhì)分布形式的計(jì)算方法，計(jì)算相應(yīng)級聯(lián)工況下級聯(lián)各級的清洗效果，為實(shí)際的級聯(lián)清理提供技術(shù)支持。

1 級聯(lián)數(shù)學(xué)模型

1.1 級聯(lián)結(jié)構(gòu)

本文提出的計(jì)算方法以圖1所示的各級流量相等的逆流型矩形級聯(lián)[2]為例進(jìn)行介紹。假設(shè)級聯(lián)總級數(shù)為n，每一級級聯(lián)分離設(shè)備個(gè)數(shù)為N，在第f級位置進(jìn)行級聯(lián)總體供料，級聯(lián)某一級供料摩爾流量為G，清理過程中可能出現(xiàn)的氣體物質(zhì)總個(gè)數(shù)為m；級聯(lián)總體供、精、貧料的摩爾流量用F、P、W表示，對應(yīng)供、精、貧料的第i種物質(zhì)摩爾含量占比用CF,i、CP,i、CW,i表示；級聯(lián)第s級的供、精、貧料的摩爾流量用Fs、Ps、Ws表示，對應(yīng)第s級供、精、貧料的第i種物質(zhì)摩爾含量占比用CF,i,s、CP,i,s、CW,i,s表示；級聯(lián)第s級的清理摩爾速率用Vs表示；因矩形級聯(lián)的性質(zhì)是各級供料流量相等，有Fs≡G。

圖1 逆流型矩形級聯(lián)示意圖Fig.1 Countercurrent square cascade

如圖1所示，長方形框表示級聯(lián)的一級，框內(nèi)數(shù)據(jù)表示所處級聯(lián)位置，框外變量表示最近箭頭對應(yīng)的流量和氣體物質(zhì)摩爾含量占比；級聯(lián)各級的精料表示通過本級分離設(shè)備后分離出相對較輕的氣體物質(zhì)混合物，級聯(lián)各級的貧料表示通過本級分離設(shè)備后分離出相對較重的氣體物質(zhì)混合物，所有箭頭方向表示級聯(lián)內(nèi)氣體輸運(yùn)方向；級聯(lián)第1級貧料一部分取出做為級聯(lián)總體的貧料，另一部分做為本級的供料，級聯(lián)其他級貧料都做為前一級的供料；級聯(lián)第n級精料一部分取出做為級聯(lián)總體的精料，另一部分做為本級的供料，級聯(lián)其他級精料都做為后一級的供料。

因進(jìn)行級聯(lián)計(jì)算，需要默認(rèn)單機(jī)清理參數(shù)[3]已知，單機(jī)供、精、貧料的摩爾流量用F′、P′、W′表示，對應(yīng)供、精、貧料的第i種物質(zhì)摩爾含量占比用C′F,i、C′P,i、C′W,i表示，對應(yīng)全部組分物質(zhì)摩爾含量占比用C′F,1:m、C′P,1:m、C′W,1:m表示，單機(jī)的清理摩爾速率用V′表示。單機(jī)的清理方式是已知F′、P′、C′F,i、V′，可以求出W′、C′P,i、C′W,j的值，可以用單機(jī)清理函數(shù)fD表示，具體如公式(1)：

[W′,C′P,1:m,C′W,1:m]=fD(F′,P′,C′F,1:m,V′)

(1)

一般情況，單機(jī)的清理摩爾速率V′與單機(jī)分離狀態(tài)有關(guān)。而單機(jī)的分離狀態(tài)包含三部分，分別是供料的摩爾流量用F′、供料物質(zhì)摩爾含量占比C′F,i、單機(jī)的流體約束狀態(tài)。單機(jī)的流體約束狀態(tài)是指精、貧料的摩爾流量P′、W′對應(yīng)的兩個(gè)氣體輸運(yùn)出口，從整體物質(zhì)守恒角度，只要控制P′、W′其中一個(gè)參數(shù)，另一個(gè)參數(shù)自動固定，但是具體值仍然與供料的摩爾流量用F′、供料物質(zhì)摩爾含量占C′F,i有關(guān)。

為了便于后續(xù)計(jì)算，這里統(tǒng)一將單機(jī)的流體約束狀態(tài)定為與精料的摩爾流量P′有關(guān)，那么單機(jī)清理參數(shù)還應(yīng)有單機(jī)的清理摩爾速率V′的函數(shù)fV，如公式(2)所示：

V′=fV(F′,P′,C′F,1:m)

(2)

級聯(lián)的每一級可以認(rèn)為是N個(gè)相同狀態(tài)的單機(jī)并聯(lián)，即流量成倍放大，含量占比不變，帶入公式(1)、(2)中，如公式(3)、(4)所示：

(3)

(4)

公式(3)可以轉(zhuǎn)換得到級聯(lián)各級清理函數(shù)fJ，具體如公式(5)所示：

[Ws,CP,1:m,s,CW,1:m,s]=

fJ(Fs,Ps,CF,1:m,s,Vs,N)

(5)

公式(4)可以轉(zhuǎn)換得到級聯(lián)第s級的清理摩爾速率Vs，具體如公式(6)所示：

(6)

1.2 清理反應(yīng)的守恒方程

假設(shè)存在符合前文說明沉積物清理的化學(xué)反應(yīng)，B表示沉積物化學(xué)式，b表示沉積物反應(yīng)比例；A1表示清理劑化學(xué)式，a1表示清理劑反應(yīng)生成比例(實(shí)際為消耗，a1為負(fù)值)；A2:m表示反應(yīng)生成氣體化學(xué)式，a2:m表示反應(yīng)生成氣體比例，反應(yīng)方程式可表示為公式(7)：

a2A2↑+a3A4↑+…+amAm↑

(7)

那么，根據(jù)前文定義級聯(lián)第s級的清理摩爾速率為Vs，級聯(lián)內(nèi)第s級產(chǎn)生氣體函數(shù)fC可表示為公式(8)：

(8)

1.3 級間的守恒方程

供料含量占比CF,i,s實(shí)際表示級聯(lián)第s級供料中各種物質(zhì)摩爾含量占比分布，其分布與級聯(lián)的結(jié)構(gòu)和管道搭接方式密切相關(guān)[4]。對如圖1所示的逆流型矩形級聯(lián)，CF,i,s可表示為：

(9)

(10)

對于不同的級聯(lián)形式，級間的豐度混合條件不同，公式(9)、(10)也將隨之改變，但都是線性關(guān)系，因此公式(9)、(10)可以適用于不同的級聯(lián)形式。

1.4 數(shù)值計(jì)算初值

根據(jù)前文分析，計(jì)算初值包括Fs、Ps及級聯(lián)各級物質(zhì)摩爾含量占比CF,i,s。針對矩形級聯(lián)而言Fs≡G，CF,i,s可以認(rèn)為是CF,i，只有Ps需要確定；那么以無化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，根據(jù)級聯(lián)物質(zhì)守恒方程確定初值。

級聯(lián)各級的Ps由具體的分離任務(wù)和分離工藝確定，一般是給定某一級的Ps(比如級聯(lián)精料端Pn)，其他各級的Ps由第s級到級聯(lián)端部間的物質(zhì)守恒方程求出，即：

在級聯(lián)濃縮段

Ps=G+P-Ps+1，s=f,f+1,…,n-1

(11)

在級聯(lián)貧化段

Ps=G-Ps+1+P-F，s=1,2,…,f-1

Ps=G+P-Ps+1

(12)

2 求解方程的計(jì)算方法

2.1 算法的基本條件

在方程求解過程中，需要已知如下參數(shù)或函數(shù)：首先是級聯(lián)的設(shè)計(jì)參數(shù)F、P、CF,i、n、N、f、G；然后是沉積物清理的化學(xué)反應(yīng)式相關(guān)關(guān)系，即公式(8)的關(guān)系函數(shù)；最后是通過單機(jī)清理函數(shù)轉(zhuǎn)化的級聯(lián)清理函數(shù)公式(5)、(6)。在以上已知條件的基礎(chǔ)上求解方程。

2.2 算法迭代步驟

算法的迭代步驟如下：

① 根據(jù)公式(11)～(12)計(jì)算各級精料流量Ps；

② 給定初始迭代豐度CF,i,s=CF,i，并根據(jù)公式(5)計(jì)算出Vs，再根據(jù)公式(6)計(jì)算出Ws，CP,i,s，CW,i,s；

④ 根據(jù)(5)計(jì)算出新的Vs，再根據(jù)公式(6)式計(jì)算出新的Ws，CP,i,s，CW,i,s；

⑤CP,i=CP,i,m、CW,i=CW,i,1、W=W1+W2-G，驗(yàn)證精度δ是否達(dá)到給定值，如果達(dá)到，計(jì)算結(jié)束；否則，利用所得到的Ws，CP,i,s，CW,i,s，從步驟③開始重新迭代。

2.3 算法的收斂判據(jù)

這里所指的收斂判據(jù)，是迭代計(jì)算停止的條件，即前文算法的迭代步驟第⑤步里的驗(yàn)證精度δ。由于沉積物清理存在化學(xué)反應(yīng)，因此收斂判據(jù)內(nèi)包含了反應(yīng)物的減少和生成物的增加來表征化學(xué)反應(yīng)過程。本方法所采用的收斂判據(jù)為級聯(lián)總物質(zhì)守恒方程，即定義迭代誤差為：

(13)

當(dāng)δ達(dá)到給定精度時(shí)，迭代停止，所得到的解為最終解。

3 算法的準(zhǔn)確性

由于暫未調(diào)研到級聯(lián)沉積物清理的相關(guān)計(jì)算方法，只能通過算法是否能在不同條件下穩(wěn)定收斂來判斷算法的準(zhǔn)確性。根據(jù)上述算法，用Matlab編寫計(jì)算程序，進(jìn)行級聯(lián)數(shù)值計(jì)算，驗(yàn)證算法的準(zhǔn)確性，具體算例如下。

假定Ni(OH)4為分離工質(zhì)，沉積過程是在分離過程中分離工質(zhì)Ni(OH)4緩慢分解生成NiO2和2個(gè)H2O，NiO2成為固體沉積物，H2O成為低壓氣體經(jīng)供取料系統(tǒng)排出；清理過程采用H2O2作為清理劑進(jìn)行清理，反應(yīng)方程式為：

(14)

(15)

因分離系數(shù)γi,j是比值關(guān)系，對于m種氣體混合物只需給出不相關(guān)的m-1個(gè)分離系數(shù)γi,j值即可全部表征。具體單機(jī)的清理摩爾速率V′和多個(gè)分離系數(shù)γi,j數(shù)值需要通過單機(jī)清理實(shí)驗(yàn)測得。

假設(shè)公式(14)對應(yīng)的單機(jī)清理參數(shù)為：清理NiO2的摩爾速率是供料流量中H2O2的0.1%，精料中H2O2和Ni(OH)4的比值是貧料中H2O2和Ni(OH)4的比值的10倍，精料中O2和H2O2的比值是貧料中O2和H2O2比值的2倍。

級聯(lián)參數(shù)是：級聯(lián)總級數(shù)n=10級，供料級f=5級，級聯(lián)精料流量P=0.05～0.1 mol/h，級聯(lián)供料流量F=0.2～0.3 mol/h，級間流量為G=2 mol/h，級聯(lián)供料為純H2O2。

不同級聯(lián)精料流量P和供料流量F下的級聯(lián)精料中O2含量CP,3如圖2所示。

圖2 級聯(lián)精料中O2含量CP,3與P和F之間的關(guān)系Fig.2 Relation of CP,3, P and F

從圖2可以看出，當(dāng)級聯(lián)精料摩爾流量P從0.1 mol/h減少到0.05 mol/h，級聯(lián)供料摩爾流量F從0.3 mol/h減少到0.2 mol/h變化時(shí)，級聯(lián)精料中的O2含量CP,3平穩(wěn)地增加到35%以上。表示級聯(lián)精料中O2含量CP,3值的整個(gè)曲面沒有突變(曲面局部嚴(yán)重向上凸起或向下凹陷)。說明本算法在上述級聯(lián)參數(shù)下能穩(wěn)定地收斂，可以間接證明算法的正確性。

如果已知條件中能夠給出級聯(lián)各級被清理NiO2的同位素組成、級聯(lián)總體供料的同位素組成，單機(jī)清理參數(shù)中分離系數(shù)γi,j能表征同位素的分離效果，文中提出的算法也可以包含級聯(lián)的豐度計(jì)算功能。

4 結(jié)論

本文提出了一種清理級聯(lián)沉積物的數(shù)值計(jì)算方法。該方法以級間混合的線性關(guān)系為迭代求解方法，以級聯(lián)總物質(zhì)守恒方程為收斂判據(jù)，實(shí)現(xiàn)了清理級聯(lián)沉積物的數(shù)值計(jì)算。本算法的收斂特性良好，可以間接證明算法的正確性。