王永濤，張 東，尹希杰，劉維維

(1.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000； 2.自然資源部第三海洋研究所 信息與測(cè)試保障中心，福建 廈門 361005)

硫酸鹽作為硫的最高價(jià)化合物占據(jù)全球硫庫(kù)的42%，是硫循環(huán)重要組分之一[1]。在平衡條件下，從硫化物(S-2)到自然硫(S0)到硫酸鹽(S+6)，34S傾向于富集在高價(jià)態(tài)化合物中[2]，因此測(cè)試硫酸鹽中的硫同位素對(duì)分析其復(fù)雜的來(lái)源和轉(zhuǎn)化過程(人類活動(dòng)排放、硫化物氧化、巖石風(fēng)化、硫化細(xì)菌還原等)十分重要[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硫酸鋇沉淀動(dòng)力學(xué)原理

A B P

(1)

其成核及晶體生長(zhǎng)的推動(dòng)力為過飽和度比(S)定義如下：

(2)

成核速率B(no·m-3·s-1)[16]：

(3)

(4)

晶體生長(zhǎng)速率G(m·s-1)[17]：

G=1.78×10-10(S-1)S>55

(5)

G=2.91×10-7(S-1)255≥S>1

(6)

1.2 沉淀?xiàng)l件優(yōu)化

硫同位素測(cè)試水溶硫酸鹽直接沉淀法實(shí)驗(yàn)步驟比較列于表1。

由表1可知，現(xiàn)有的直接沉淀法主要流程為：先加HCl(優(yōu)級(jí)純)調(diào)整水樣pH，靜置30 min后加入提前配置的飽和或10%的BaCl2(99.9%，優(yōu)級(jí)純)溶液，靜置反應(yīng)12～72 h后用孔徑0.22 μm的聚醚砜(PES)濾膜收集BaSO4沉淀，去離子水反復(fù)沖洗去除Cl-后將濾膜烘干待測(cè)。

表1 硫同位素測(cè)試水溶硫酸鹽直接沉淀法實(shí)驗(yàn)步驟比較Table 1 Comparison in the experimental procedures of direct precipitation methods for dissolved sulfate in sulfur isotope testing

表2 水溶硫酸鹽直接沉淀法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)Table 2 Optimization experiments on direct precipitation method for dissolved sulfate in water

1.3 沉淀法優(yōu)化前后對(duì)天然樣品處理流程

回收率的計(jì)算公式為：

(7)

1.5 樣品δ34S測(cè)定

稱取0.2 mg BaSO4與1 mg V2O5(99.9%，分析純)混合包入錫杯待用，設(shè)置元素分析儀工作條件：氧化還原爐1 000 ℃，色譜柱溫80 ℃。固體樣品經(jīng)氧化還原管轉(zhuǎn)化為SO2氣體并通過色譜柱分離后，由接口進(jìn)入質(zhì)譜儀(Sercon integra2)。SO2氣體被電離成質(zhì)荷比(m/z)為64、65、66的離子碎片，聚焦后經(jīng)磁場(chǎng)分離分別落入萬(wàn)用三杯中檢測(cè)。樣品前設(shè)置兩個(gè)空白，每12個(gè)樣品插兩個(gè)標(biāo)樣。選擇三種國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)：IAEA-SO-5(硫酸鋇，0.5‰)、IAEA-S-2(硫化銀，22.7‰)、IAEA-S-3(硫化銀，-32.3‰)制定實(shí)測(cè)值和真實(shí)值的同位素標(biāo)準(zhǔn)曲線用于樣品校正。

δ34S值以Canyon Diablo Troilite(CDT)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，δ34S按以下公式計(jì)算：

δ34S(‰)=(Rsample-Rstandard)/Rstandard×1 000

(8)

式中，RSample為樣品的34S/32S比率，Rstandard為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物CDT的34S/32S比率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)回收率的影響

表3 不同過飽和度比、沉淀時(shí)間對(duì)回收率和δ34S的影響Table 3 The influence of different supersaturation ratio and precipitation time on recovery rate and δ34S

表4 不同pH對(duì)回收率和δ34S的影響Table 4 The influence of different pH on recovery rate and δ34S

a——溫度26 ℃，pH=2.6，靜置；b——溫度26 ℃，過飽和度比=50，靜置12 h； c——過飽和度比=17，pH=2.6，靜置24 h；d——溫度26 ℃，pH=2.6,沉淀時(shí)間為1 h 圖1 不同反應(yīng)條件對(duì)回收率的影響Fig.1 The influence of different reaction conditions on recovery

表5 不同反應(yīng)溫度對(duì)回收率和δ34S的影響Table 5 The influence of different reaction temperature on recovery rate and δ34S

2.1.4攪拌與靜止實(shí)驗(yàn) 編號(hào)7A～9B為探究攪拌與靜置對(duì)回收率的影響，為了使實(shí)驗(yàn)效果明顯，沉淀時(shí)間設(shè)為1 h，過飽和度比為40、42、44，pH為2.6。如表6所示，編號(hào)7A、8A、9A 在1 h的回收率幾乎為0，而編號(hào)7B、8B、9B的回收率分別達(dá)72.9%、86.4%、91.6%。從圖1d中明顯看出，攪拌可以大幅度提高沉淀回收率，該現(xiàn)象的原理與加熱類似，但是相對(duì)于加熱升溫更易操作。需要注意的是玻璃棒攪拌不同樣品前需要用去離子水反復(fù)沖洗，避免樣品間交叉污染。

表6 靜止與攪拌條件對(duì)回收率和δ34S的影響Table 6 The influence of static and stirring conditions on recovery rate and δ34S

2.2 不同回收率對(duì)δ34S影響

考慮到回收率的差異主要由兩個(gè)因素導(dǎo)致：1) Ba2+過量，但是沉淀時(shí)間不足導(dǎo)致的沉淀不完全；2) Ba2+不足導(dǎo)致的沉淀不完全。本文將其分為兩個(gè)部分討論，當(dāng)Ba2+過量時(shí)，回收率小于50%的δ34S(16.5‰±0.3‰)，與回收率大于50%和回收率為100%的δ34S(16.5‰±0.2‰和16.5‰±0.07‰)相近，該結(jié)果與Carmody等的研究相符，在Ba2+過量的情況下，即使回收率未達(dá)到100%，其同位素值也不會(huì)出現(xiàn)太大的分餾[10, 18]。當(dāng)Ba2+不足時(shí)，回收率從20%～80%的δ34S(16.7‰±0.17‰)與回收率為100%的δ34S(16.7‰)仍然相差不大。

2.3 天然樣品回收率和硫同位素值分析結(jié)果

表7 優(yōu)化方法和原始方法對(duì)天然樣品分析結(jié)果對(duì)比Table 7 Comparison of analysis results of improved method and original method on natural samples

2.4 優(yōu)化后沉淀流程

圖2 優(yōu)化后直接沉淀法的反應(yīng)流程Fig.2 The improved reaction process of the direct precipitation method

表8 不同濃度水樣所對(duì)應(yīng)的飽和BaCl2添加量Table 8 Saturated BaCl2 addition amount corresponding to different concentration water samples

3 結(jié)論