張曉娟，閆方甲，李志寶

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所，綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；2.Dept. of Materials Eng., The University of British Columbia, 309-6350 Stores Road, Vancouver, V6T 1Z4, BC, Canada;3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

玻璃制造、輕工行業(yè)和污水處理等工業(yè)對碳酸鈉[1,2]的需要逐步增加。全國有幾十家純堿生產(chǎn)企業(yè)，多家企業(yè)產(chǎn)能已達(dá)上百萬噸，產(chǎn)能最大是山東?；煞萦邢薰炯儔A廠，產(chǎn)量達(dá)300萬t/a。從產(chǎn)量上看人均純堿的消費量十分驚人(20 kg/人)，但不是家庭直接購買，而是用于工業(yè)部門。一般說來純堿分為輕質(zhì)純堿和重質(zhì)純堿，前者密度小主要用于水的處理，而重質(zhì)純堿密度大便于運輸，多用于玻璃制造行業(yè)、冶金工業(yè)和洗滌行業(yè)等[3]。以氯化鈉和石灰石為原料的索爾維純堿工藝[2]和副產(chǎn)氯化銨的侯德榜制堿工藝，是我國生產(chǎn)純堿的主要制造方法。索爾維工藝也稱為氨堿工藝，以氯化鈉和石灰石為基本原料，利用氨氣作為循環(huán)介質(zhì)，得到純堿和氯化鈣廢液，涉及的總化學(xué)反應(yīng)為：

2NaCl(aq)+CaCO3(s)=Na2CO3(s)+CaCl2(aq)

ΔH=+20 kJ/mol, ΔG=+60 kJ/mol

(1)

這個反應(yīng)是不能直接進(jìn)行的，需要經(jīng)過下面的間接反應(yīng)來完成[2]：

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔH=+178 kJ/mol

(2)

2NaCl(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)+2CO2(g)→2NH4Cl(aq)+2NaHCO3(s)

ΔH=-158 kJ/mol

(3)

2NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(l)

ΔH=+85 kJ/mol

(4)

CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)

ΔH=-65 kJ/mol

(5)

Ca(OH)2(s)+2NH4Cl(aq)→CaCl2(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)

ΔH=-20 kJ/mol

(6)

侯德榜制堿工藝也稱聯(lián)堿法，跟氨堿法的不同有如下方面[4]：1)需要同時建設(shè)氨合成廠；2)需要純度高的精制鹽作為原料，利用共離子效應(yīng)冷卻結(jié)晶析出氯化銨；3)氯化銨作為一個產(chǎn)品出售，重堿過濾得到的母液，加入精鹽析出氯化銨后，母液循環(huán)利用，氯化鈉鹽的利用率幾乎是100%；4)由于沒有氨氣的循環(huán)，從而沒有石灰石煅燒和氨蒸餾工段，沒有廢液廢渣排放，這也是侯德榜工藝的優(yōu)點所在。

1 氨堿法工藝流程介紹

索爾維純堿工藝即氨堿工藝的流程如圖1所示，具體的工藝描述可以參考我國出版的經(jīng)典著作——《純堿工學(xué)》。為了讀者便于理解本文提出的新方法只簡單介紹工藝流程[4-6]，分如下幾個生產(chǎn)工段。

圖1 氨堿法(索爾維法)純堿生產(chǎn)工藝流程圖

1)鹽鹵的凈化。氯化鈉原料一般含有一定量的鈣鎂等雜質(zhì)，需要先將鹽溶解后再將鈣鎂等雜質(zhì)去除，以免在碳化塔，換熱器或管道等設(shè)備中產(chǎn)生結(jié)垢，影響生產(chǎn)和增加能耗。我國純堿廠一般用純堿-石灰處理方法除去鹽鹵中的鈣鎂雜質(zhì)。

2)飽和鹽鹵的氨化。接近飽和的精制鹽鹵將先用來吸收碳化塔尾氣，洗滌相關(guān)設(shè)備的結(jié)垢，最后送到氨氣吸收塔，使氨的濃度達(dá)到碳酸化塔進(jìn)料的要求，同時也可以進(jìn)一步去除鹽鹵中的鈣鎂離子。

3)重堿的制備。氨氣飽和的鹽鹵從碳酸化塔的頂部加入，濃的CO2氣體從碳酸化塔的底部進(jìn)入，逆流反應(yīng)沉淀得到的重堿從底部排出，需要指出的是重堿固體中含有5%左右的碳酸氫銨固體。

4)重堿的過濾洗滌。得到的重堿漿料需要及時過濾，將母液和固體結(jié)晶分離，同時洗滌去除重堿中包含的氯化鈉、氯化銨和碳酸氫銨等雜質(zhì)，并盡可能減少水的含量便于煅燒，過濾洗滌是純堿制備重要的關(guān)鍵一步，氯化鈉的含量決定了純堿的質(zhì)量。重堿水分的含量決定了煅燒的能量消耗。

5)重堿的煅燒分解。過濾洗滌后得到的碳酸氫鈉需要高溫煅燒得到輕質(zhì)碳酸鈉即輕質(zhì)純堿，我國生產(chǎn)廠家大都采用大型回轉(zhuǎn)窯煅燒，為了防止結(jié)塊需要把已經(jīng)煅燒好的輕質(zhì)純堿與重堿混合，以減少水的含量，這也是導(dǎo)致煅燒工段能量消耗大的一個主要原因。

6)母液分解和氨氣循環(huán)。過濾重堿產(chǎn)生的母液主要成分包含：氯化銨，氯化鈉，碳酸氫銨和碳酸氫鈉等，工業(yè)生產(chǎn)中使用石灰乳分解氯化銨，通過氨蒸餾塔回收氨氣循環(huán)使用。塔底排出含有氯化鈉的氯化鈣廢液，以及一些來自石灰石煅燒殘留的雜質(zhì)形成堿渣。

7)石灰石煅燒制備氧化鈣和二氧化碳。氨氣回收蒸餾系統(tǒng)使用的氧化鈣，來自石灰石的煅燒，而產(chǎn)生的濃二氧化碳可以作為碳酸化塔的底部進(jìn)料。

2 重堿過濾洗滌原理

2.1 晶體過濾洗滌的原理

氨堿法制堿工藝一個重要的環(huán)節(jié)是重堿過濾洗滌，洗滌的好壞決定了純堿的產(chǎn)品質(zhì)量。我國現(xiàn)在運行的氨堿法純堿生產(chǎn)工廠，不論使用哪種過濾設(shè)備，重堿過濾母液和洗滌濾液均沒有分開處理，而是混合為一股物料送往氨氣蒸餾工段，從結(jié)晶工藝原理上說是很不合理的，因為這兩股濾液的組成有很大的差異，需要分開處理。

一般來說，對一個結(jié)晶過程，即使結(jié)晶器中產(chǎn)生的晶體本身是純凈的，但在將其與母液分離并干燥后，所得的晶體也可能不純凈。即使未形成夾雜物，通常也不能充分去除母液的夾帶[7-8]。晶體由于吸附在其表面而保留了少量母液，并且由于毛細(xì)管吸引而在顆粒物的空隙中保留了大量母液。如果晶體不規(guī)則，則母液在裂縫中的保留量可能相當(dāng)大；晶體團(tuán)簇和團(tuán)聚體在這方面更嚴(yán)重。從液相中進(jìn)行工業(yè)結(jié)晶后，必須進(jìn)行高效的液-固分離[9]。離心過濾通?？梢詫㈩w粒結(jié)晶體的母液含量降至5%～10%左右，盡管不規(guī)則的小晶體可能殘留50%以上。因此，極其重要的是不僅要使用最高效的過濾器，而且還要嘗試在結(jié)晶器中生產(chǎn)規(guī)則形狀的晶體。

過濾后，通常需要對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌以進(jìn)一步減少母液殘留量。如果需要洗滌，晶體的餅狀物不應(yīng)太厚；否則，洗滌液會在通過晶體餅狀物之前的很長時間內(nèi)達(dá)到飽和，從而無法有效去除其他液體雜質(zhì)。如果晶體易溶于母液，則可使用另一種液體(該物質(zhì)相對不溶)進(jìn)行洗滌，洗滌液應(yīng)與母液混溶。不幸的是，通常這種雙溶劑的操作方法意味著需要溶劑回收裝置?；蛘?，如果晶體在溶劑中易溶，則應(yīng)該使用由純凈物在純母液中的冷飽和溶液組成的洗滌液洗滌。然后，被污染的洗滌液可以循環(huán)回結(jié)晶器的方式重復(fù)使用，以減少洗滌對產(chǎn)品的損失。

2.2 飽和鹽鹵淘洗結(jié)晶工藝

強(qiáng)制循環(huán)(FC)結(jié)晶器被廣泛應(yīng)用于真空制鹽中，結(jié)晶器的設(shè)備圖如圖2所示，對于溶解度隨溫度變化不大的化合物，需要用蒸發(fā)的方法移除溶劑或水分，而使物質(zhì)得以結(jié)晶析出的這類物質(zhì)，一般采用真空強(qiáng)制循環(huán)(FC)結(jié)晶器，可以大規(guī)模生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)上合理。從圖2中可以看到淘洗腿的洗滌部分，其中含有一根中空的管子，淘洗腿的主要原理是使用純凈的飽和鹽水從淘洗腿中間進(jìn)料向上流動與向下沉降的鹽晶體逆流接觸，達(dá)到洗滌結(jié)晶包含母液雜質(zhì)的目的。淘洗腿技術(shù)不僅可以去除雜質(zhì)，同時可以得到結(jié)晶大的固體產(chǎn)品。但在純堿工業(yè)中重堿洗滌過程不存在這種淘洗工藝，從而造成洗滌損失。

圖2 純凈飽和鹽鹵淘洗技術(shù)去除雜質(zhì)

2.3 碳酸氫鈉晶體在母液中的熱力學(xué)模型

重堿的過濾洗滌需要精確的溶解度數(shù)據(jù)來計算過濾和洗滌效率，更需要計算在洗滌過程中碳酸氫鈉的損失，確定過濾洗滌設(shè)備的類型。從碳酸化塔底部排除的固體漿料含有的組成有：NaHCO3(s)和NH4HCO3(s)固體以及Na-NH4-Cl-CO3-HCO3-H2O水溶液，它們之間存在下面的化學(xué)平衡。

(7)

(8)

2H2O=H3O++OH-

(9)

(10)

NH3+H2O=NH4OH

(11)

(12)

NaCl(s)=Na++Cl-

(13)

(14)

對于固相的溶度積常數(shù)Ksp可以表示為:[13]

(16)

mi是組分i的質(zhì)量摩爾濃度，molality,γ是其活度系數(shù). 溶解在溶液中的組分的化學(xué)平衡常數(shù)可以這樣表示:[13]

(17)

(18)

(19)

以及Helgeson-Kirkham-Flowers (HKF)方程式:[13]

(20)

溶液的過剩Gibbs自由能GE利用混合溶劑電解質(zhì)模型計算，并由此計算各離子和各組分的活度系數(shù)：

(21)

qij=q0,ij+q1,ijT+q2,ijT2

(22)

qji=q0,ji+q1,jiT+q2,jiT2

(23)

(24)

(25)

bij=BMD0+BMD1×T+BMD2/T+BMD3×T2+BMD4×lnT

(26)

cij=CMD0+CMD1×T+CMD2/T+CMD3×T2+CMD4×lnT

(27)

其中BMD0,BMD1,BMD2,CMD0,CMD1,CMD2是可以調(diào)節(jié)的模型參數(shù)，有了這些參數(shù)我們就可以計算無機(jī)鹽在水溶液中的溶解度了。

2.4 碳酸氫鈉晶體在母液中溶解度計算

利用上面的模型本文計算了碳酸氫鈉在純水中和在過濾母液中溶解度，過濾母液主要含有氯化銨和氯化鈉，圖3可以看出碳酸氫鈉隨溫度的升高而增加，在純水中的溶解度大于在母液的溶解度，這說明在用純水洗滌過程中碳酸氫鈉溶解度較大，損失就會增大。

圖3 不同溫度下NaHCO3在純水和在NaCl-NH4Cl混合溶液中的溶解度

3 飽和碳酸氫鈉洗滌實驗

實驗物料是重堿樣品(60 g)，來自中國某大型純堿生產(chǎn)企業(yè)。根據(jù)純堿廠的實際生產(chǎn)條件，通常采用2～3級逆流洗滌重堿，生產(chǎn)1 t純堿約需500 kg洗滌水。實驗使用干凈飽和碳酸氫鈉溶液三級逆流洗滌來自工廠的物料，以純堿基準(zhǔn)計算，實驗結(jié)果是：洗滌前NaCl含量1.88%，洗滌后下降為 0.26%，優(yōu)于I類優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5%)，充分說明了飽和碳酸氫鈉溶液，跟純洗滌水具有幾乎相同的洗滌效果。

4 新重堿過濾洗滌工藝和經(jīng)濟(jì)分析

從全國純堿生產(chǎn)的實際情況來看，利用索爾維生產(chǎn)工藝生產(chǎn)純堿，對重堿過濾母液和洗滌濾液均沒有分開處理，盡管有的工廠使用了逆流洗滌方法，節(jié)約了洗水量，但最終洗滌液都要匯集在母液槽中送往氨蒸餾工段。據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)[2,10-12]洗滌濾液沒有循環(huán)利用導(dǎo)致碳酸氫鈉的損失達(dá)2%～3%不等。造成了不必要的損失，降低了生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本。為此我們提出了使用飽和碳酸氫鈉溶液作為洗液，也就是把洗滌后合格的干凈碳酸氫鈉制成飽和溶液作為洗滌液，并收集洗滌重堿后，已經(jīng)飽和的碳酸氫鈉濾液并循環(huán)利用，可以直接作為碳酸化塔的進(jìn)料，這一技術(shù)將洗滌的損失降低為零。

圖4表示了飽和碳酸氫鈉溶液洗滌重堿和濾液循環(huán)利用的新工藝路線，假設(shè)使用三級逆流洗滌工藝，首先，把洗滌后的碳酸氫鈉在一個溶解槽中加新鮮水制備飽和碳酸氫鈉溶液作為洗滌液，分三級逆流洗滌，最后一級的過濾洗滌液將送往碳酸化塔作為進(jìn)料。

以年產(chǎn)150萬t純堿的工廠作為例子，對這一新洗滌工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析，將母液和洗滌濾液分開收集，可以得到7×105m3的洗滌濾液，為簡單起見本文直接使用了工廠中母液的濃度組成，可以節(jié)省NaCl 5.25萬t，如果減少3%的純堿損失可以增加純堿4.5萬t，節(jié)省石灰乳30萬t。由于過濾液體沒有送到氨蒸餾工段，因此可以節(jié)約蒸汽16萬t。按市場價格計算，但純堿按制造成本計算,經(jīng)濟(jì)效益十分可觀，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 年產(chǎn)150萬t純堿飽和重堿洗滌循環(huán)新工藝年經(jīng)濟(jì)分析

1.換熱器 2.預(yù)碳化塔 3.中和水槽 4.重堿碳化塔 5.帶式過濾機(jī) 6.洗滌液配制罐 7～9.洗水接收罐 10.輸送泵圖4 飽和碳酸氫鈉溶液洗滌粗重堿和濾液循環(huán)利用工藝

5 結(jié) 論

針對索爾維制堿工藝中重堿水洗導(dǎo)致3%純堿損失的問題，提出了用飽和碳酸氫鈉溶液逆流洗滌重堿，并分段收集濾液作為碳酸化塔的進(jìn)料循環(huán)使用的新工藝，克服了索爾維純堿制造工藝的一大缺點，使純堿工藝更加合理節(jié)能。通過三級逆流洗滌實驗，成功將純堿含鹽量由1.88%降至0.26%，達(dá)到I類優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，說明該洗滌工藝的可行性。通過對實際工廠的計算可以看出，這個洗滌循環(huán)工藝具有廣泛的推廣意義。